原位捕集CO2條件下的木粉熱解氣化實(shí)驗(yàn)研究

田 江， 彭 喬， 汪俊時(shí)， 吳正舜*

(1.華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079 2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限分司， 武漢 430014)

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原位捕集CO2條件下的木粉熱解氣化實(shí)驗(yàn)研究

田 江1， 彭 喬1， 汪俊時(shí)2， 吳正舜1*

(1.華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079 2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限分司， 武漢 430014)

生物質(zhì)制氫研究是可再生能源的重要方向之一，但生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的CO2導(dǎo)致燃?xì)庵袣錃夂拷档?本文在一種整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)器上，進(jìn)行了木粉熱解氣化CaO原位捕集CO2的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：在最佳熱解條件下產(chǎn)生的燃?xì)庵蠬2，CO，CO2體積百分?jǐn)?shù)為：26.89%，27.00%，10.34%.XRD分析表明加入的CaO有明顯的原位捕集CO2作用，CaO對(duì)CO2的捕集率可高達(dá)47.5%.此外，加入的CaO對(duì)木粉氣化過程中產(chǎn)生的焦油有部分催化裂解作用，主要為芳香或多環(huán)芳香化合物.

木粉氣化； CaO； 原位捕集

生物質(zhì)資源作為一種重要的可再生清潔能源，它具有分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、低污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的背景下具有廣闊的發(fā)展前景.生物質(zhì)定向氣化制備富氫燃?xì)夂鸵欢ɑ瘜W(xué)當(dāng)量比的合成氣(用于合成醇、醚等)[1-3]，進(jìn)而將低品位的固體生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高品位的潔凈燃料，同時(shí)有效地減少溫室氣體排放，是一種可持續(xù)的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)[4].然而，生物質(zhì)熱解氣化過程中伴隨產(chǎn)生的CO2會(huì)降低燃?xì)庵锌扇細(xì)怏w的含量，此外，生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油也影響其連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行以及生物質(zhì)的氣化效率，如何將其深度轉(zhuǎn)化并調(diào)控好燃?xì)庵械腍2/CO比例是重要的研究問題[5-6].

有文獻(xiàn)報(bào)道廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富的CaO作為CO2捕集劑[7-10]，它具有較高的理論吸收量，且對(duì)生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油具有一定的催化裂解作用，但均限于熱重及理論方面的研究，有關(guān)這方面的熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較少[11-15].因此，本文在整體式氣化催化反應(yīng)器上進(jìn)行熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，探究在有、無CaO捕集劑及存在CaO捕集劑時(shí)生物質(zhì)中的C與CaO按摩爾比1∶1混合(即木粉與CaO質(zhì)量比為4∶1)和生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO2與CaO按摩爾比1∶1混合(即木粉與CaO質(zhì)量比為7∶1)條件下CaO原位捕集CO2的效果，并考察了不同情況下生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的可燃性氣體(H2、CO)的變化情況.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置、儀器與實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)裝置：整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)器主要由進(jìn)料系統(tǒng)、電加熱和反應(yīng)器系統(tǒng)、分離器和氣體在線檢測分析系統(tǒng)構(gòu)成，其實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示.

圖1 整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)器Fig.1 Novel integral catalytic reactor for biomass gasification

實(shí)驗(yàn)儀器：蘇州儀可多儀器科技有限公司生產(chǎn)的智能氣體分析儀；FINNIGAN公司生產(chǎn)的TRACEMS2000色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；日本Rigaku Muti Flex型X射線粉末衍射儀(XRD)；JW-BK132F型比表面與孔徑分布測定儀(液氮環(huán)境)；馬弗爐；分析天平.

實(shí)驗(yàn)原料：細(xì)木粉(元素分析和工業(yè)分析如表1所示)；氧化鈣(A.R.)，其物理性質(zhì)參數(shù)如表2所示.

表1 杉木細(xì)木粉的元素分析和工業(yè)分析

表2 CaO的物理性質(zhì)參數(shù)

吸附劑的比表面積反映了吸附CO2反應(yīng)中的接觸面大小，而孔容、孔徑則反映了CO2在吸附劑中的擴(kuò)散空間大小.

實(shí)驗(yàn)前對(duì)進(jìn)料量進(jìn)行冷態(tài)試驗(yàn)，確定單位時(shí)間內(nèi)螺旋進(jìn)料器不同轉(zhuǎn)速下的進(jìn)樣量，進(jìn)行線性擬合.

熱態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，打開反應(yīng)器各部分電加熱爐，開啟空氣鼓風(fēng)機(jī)，檢查裝置的氣密性.待電加熱溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后開始連續(xù)進(jìn)料，木粉在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解氣化反應(yīng)，裂解產(chǎn)物在旋風(fēng)分離器中分成兩路，其中燃?xì)庵袏A帶的灰分從分離器下端口排出，可燃性氣體攜帶焦油從頂端流出，經(jīng)過冷肼洗氣瓶后進(jìn)入在線氣體分析儀檢測分析.冷肼瓶收集的洗液通過GC-MS分析焦油的組份.

1.2進(jìn)料過程

實(shí)驗(yàn)過程中，調(diào)節(jié)木粉進(jìn)料量，按照以下進(jìn)料方式：純木粉；木粉∶CaO=7∶1(質(zhì)量比)；木粉∶CaO=4∶1(質(zhì)量比)3種情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)螺旋進(jìn)料加入的木粉質(zhì)量，在空燃比ER=0.23下，確定空氣流量均為400 L/h；純木粉進(jìn)料時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度為8.00 r/min，木粉∶CaO=7∶1(質(zhì)量比)進(jìn)料時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度為15.50 r/min， 木粉∶CaO=4∶1(質(zhì)量比)進(jìn)料時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度為15.54 r/min；反應(yīng)器下半部分氣化溫度設(shè)定為750℃，中部氧化還原部分溫度設(shè)定為700℃，上部深度裂解氣化部分溫度設(shè)定為750℃.

1.3結(jié)果表征

通過GC-MS分析用于吸收焦油的乙醇冷阱吸收瓶中液態(tài)產(chǎn)物的主要成分和含量，比較反應(yīng)前后組分和含量的變化情況；X射線粉末衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后灰成分中的物質(zhì)組分，儀器操作時(shí)的電流和電壓分別為40 A和40 V，衍射角掃描范圍是10°～80°.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)器內(nèi)溫度的變化

反應(yīng)器T1、T2、T3處溫度采用CMCC軟件在線采集記錄， 反應(yīng)器內(nèi)溫度的變化如下表3所示．

表3 反應(yīng)器內(nèi)溫度分布

從表3中可以看出，木粉高溫?zé)峤鈿饣瘯r(shí)T1，T2，T3處的溫度都發(fā)生了一定的變化，其中T1，T3的溫度降低了90℃左右，T2的溫度升高了30℃左右.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器底部T1處，木粉被加熱干燥氣化，這一過程是一個(gè)吸熱過程.反應(yīng)器中部T2處木粉主要發(fā)生氧化還原反應(yīng)，T1段產(chǎn)生的小分子氣體如CO、H2、CO2、CH4之間或與水蒸氣之間在該段會(huì)發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，如下表4所示，釋放的熱量遠(yuǎn)比吸收的熱量多，溫度升高.如果木粉與氧化鈣混合進(jìn)料，木粉氣化產(chǎn)生的CO2會(huì)與CaO化合生成CaCO3，反應(yīng)也會(huì)放熱，所以當(dāng)木粉∶CaO=7∶1時(shí)的T2處溫度升高得多.反應(yīng)器頂部T3處，木粉熱解產(chǎn)生的小分子氣體夾帶焦油等進(jìn)入頂部，一方面焦油高溫?zé)峤鈺?huì)吸收熱量，另一方面，進(jìn)入旋風(fēng)分離器的氣體混合物會(huì)帶走一部分熱量，總的結(jié)果是反應(yīng)器T3處溫度降低較多.

從表4中反應(yīng)(1)、(5)～(8)、(10)可以看出，這幾步反應(yīng)都生成了H2，同時(shí)由于在反應(yīng)中加入了CO2捕集劑CaO，它發(fā)生了第(9)步反應(yīng)，導(dǎo)致CO2的減少，使反應(yīng)向著生成CO2的方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致了H2的體積分?jǐn)?shù)大幅度增加.3組實(shí)驗(yàn)CO含量變化不大.

表4 反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)

2.2捕集劑對(duì)氣體成分的影響

3種不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)產(chǎn)生的H2，CO，CO2的體積分?jǐn)?shù)如圖2所示.

(1.純粉；2.木粉∶CaO=7∶1;3.木粉∶CaO=4∶1)圖2 3種反應(yīng)條件下各氣體成分的含量及變化Fig.2 The content change of H2、CO、CO2in three reaction conditions

從圖2可以看出：無CaO捕集劑時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)為9.00%，CO為21.00 vol%， CO2為17.00 vol%；當(dāng)木粉∶CaO=7∶1進(jìn)料時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)為26.89%，CO為27.00 vol%， CO2為10.34 vol%；可燃性氣體含量比不加CaO時(shí)高出23.89 vol%；當(dāng)木粉∶CaO=4∶1進(jìn)料時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)為17.27%，CO為22.13 vol%， CO2為4.13 vol%,可燃性氣體比不加CaO時(shí)高出9.40 vol%.CaO表現(xiàn)出明顯的捕集CO2作用，其中木粉∶CaO=7∶1進(jìn)料時(shí)取得較好的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果.

2.3反應(yīng)后吸收瓶中洗液的GC-MS分析

為了考查CaO對(duì)CO2原位捕集的同時(shí)對(duì)焦油裂解性能的影響，實(shí)驗(yàn)過程中，產(chǎn)生出來的燃?xì)馔ㄟ^冷阱洗氣瓶以收集燃?xì)庵械慕褂徒M份進(jìn)行GC-MS分析.不加CaO捕集劑和加入CaO捕集劑(木粉∶CaO=7∶1)后洗液的GC-MS圖分別如圖3所示.結(jié)果表明：加入CaO捕集劑的洗液中，焦油的主要成分是苯，甲苯，苊烯，菲等芳烴化合物，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的3種物質(zhì)分別是苯(79.52%)，甲苯(10.57%)，菲(5.01%)；而沒有加入CaO捕集劑的洗液中，焦油的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、2-甲基萘、蒽等芳烴化合物，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表6所示，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的3種物質(zhì)分別是苯(37.97%)，甲苯(30.67%)，萘(7.20%).

圖3 有無CaO捕集劑時(shí)洗瓶中洗液的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS photo of lotion of washing bottle with CaO and without CaO

保留時(shí)間/min分子式名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.88C6H6苯79.522.43C7H8甲苯10.579.92C12H8苊烯4.9012.80C14H10菲5.01

表6 無CaO捕集劑時(shí)洗瓶中洗液GC-MS分析

由此可以得出，CaO 捕集了木粉熱解產(chǎn)生的CO2，降低了反應(yīng)體系中CO2濃度，可以促進(jìn)焦油裂解生成CO2反應(yīng)的進(jìn)行以及CO變換重整向生成H2的方向移動(dòng).從表5和表6中可以看出：CaO的加入促進(jìn)焦油中的組分發(fā)生了二次裂解反應(yīng)以及氣體組份的提質(zhì)改性.

2.4反應(yīng)后灰成分的XRD分析

當(dāng)反應(yīng)過程中加入CO2捕集劑CaO時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)其進(jìn)行XRD分析.從圖4可以看出，在衍射角為26.33°、32.25°、35.20°、38.65°、42.23°、43.37°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)的圖譜晶型為1-837的CaCO3相吻合，說明反應(yīng)后灰中有CaCO3的存在，從而證明了CaO在反應(yīng)過程中，確實(shí)捕集了CO2.而在衍射角為28.90°、33.66°、48.20°、56.87°、59.97°、70.20°也出現(xiàn)了明顯的衍射峰，晶型為1.1160的CaO與標(biāo)準(zhǔn)的圖譜相吻合，說明反應(yīng)過程中，氧化鈣沒有完全反應(yīng).

圖4 反應(yīng)后灰成分的XRD分析Fig.4 XRD analysis of ash after CO2 capture

2.5CO2捕集率

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)束，待整個(gè)裝置冷卻后，收集停留在反應(yīng)器中的飛灰(含捕集劑)，通過沉淀法除去飛灰中末反應(yīng)完的碳，然后對(duì)沉淀物進(jìn)行分離干燥，然后取適量的灰分于陶瓷坩堝中，稱重后將坩堝放置于馬弗爐中于1 000℃的高溫條件下煅燒再生，煅燒完成后取出坩堝稱重，計(jì)算CO2捕集率，結(jié)果如表7所示.

表7 CaO原位捕集效率

3結(jié)論

通過在整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)器上進(jìn)行原位捕集CO2的實(shí)驗(yàn)研究，可以得出以下結(jié)論．

1) 整體式新型反應(yīng)器可以很好的將生物質(zhì)氣化熱解與CO2原位捕集過程相結(jié)合，既使可燃性氣體成份(H2，CO)增加，又對(duì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油進(jìn)行了部分催化裂解.

2) 木粉和CaO粉末以7∶1的質(zhì)量比混合進(jìn)行原位捕集CO2研究取得了較好的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，其中H2體積百分?jǐn)?shù)為：26.89%，CO為：27.00 vol%， CO2為：10.34 vol%.可燃性氣體含量相對(duì)沒有加CaO時(shí)有明顯增加，且CaO對(duì)CO2的捕集率可高達(dá)47.5%.

3) 木粉氣化加入一定量的CaO，CaO不僅可以捕集CO2，還可以促進(jìn)氣化過程中焦油副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化、CO變換重整反應(yīng)的平衡向生成H2方向，提高了氣體組份中H2的含量.

[1] 米 鐵， 徐玲娜， 袁羽書， 等. 生物質(zhì)熱解過程中焦油形成機(jī)理的研究[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ， 2013， 47(5)：671-675.

[2] 孟凡會(huì)， 劉 軍， 李 忠， 等. Ce含量對(duì)Ni-Ce/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床CO甲烷化性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 42(2):231-237.

[3] 朱錫鋒， 朱昌朋. 生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應(yīng)[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 41(8):911-916.

[4] HUANG B S， CHEN H Y， CHUANG K H，et al. Hydrogen production by biomass gasification in a fluidizedbed reactor promoted by an Fe/CaO catalyst [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2012， 37：6511-6518．

[5] 李帥丹， 陳雪莉， 劉愛彬， 等. 固定床中纖維素?zé)峤饧捌浣褂土呀鈾C(jī)理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 42 (4): 414-419．

[6] UDOMSIRICHAKORN B， JAKKAPONG P， ABDUL S P， et al. Effect of CaO on tar reforming to hydrogenenriched gas with in-process CO2capture in a bubbling fluidized bed biomass steam gasifier[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：14495-14504．

[7] WEI L G， XU S P， LIU J G， et al. Hydrogen production in steam gasification of biomass with CaO as a CO2absorbent[J]. Energy & Fuels， 2008， 22: 1997-2004．

[8] 韓玉杰. CO2的捕集和封存技術(shù)的現(xiàn)狀、前景與挑戰(zhàn)[J]. 應(yīng)用能源技術(shù)， 2009， 6：38-40．

[9] 全 浩， 溫雪峰， 郭琳琳. CO2捕集和地下封存技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)(一)[J]. 煤炭工程， 2007， 27: 75-79．

[10] IVANO M， KNUT I ?， JAN A， et al. The CO2capture project (CCP): results from phase Ⅱ (2004-2009)[J]. Energy Procedia， 2009， 1：55-62．

[11] 何 濤， 曹 彬， 胡軍印， 等. 高溫下鈣基吸附劑吸附CO2的研究[J]. 化學(xué)工程， 2007， 35(12):8-11．

[12] de la RAMA S R， HIROSHI Y， TOMOHIKO T. Effects of oxidation pretreatment temperature on Kovar used as CO2reforming catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42(05):573-581．

[14] MELIS S D， ROBERT J F， MARCO J C， et al. In situ CO2capture using CaO/γ-Al2O3washcoated monoliths for sorption enhanced water gas shift reaction[J]. Ind Eng Chem Res， 2014， 53(3): 1064-1072．

[15] AINGERU R， BEATRIZ V， BORJA A， et al. Steam reforming of the Bio-Oil aqueous fraction in a Fluidized Bed Reactor with in situ CO2capture[J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(48): 17087-17098．

Experimental study ofin-situCO2capture of wood powder pyrolysis gasification

TIAN Jiang1， PENG Qiao1， WANG Junshi2， WU Zhengshun1

(1.Collegy of Chemistry， Central China Normal University， Wuhan 430079;2.Sinosteel Wuhan Safety and Environmental Protection Research Institute Limited Company， Wuhan 430014)

Hydrogen production from biomass is an important research trend of renewable energy. But the CO2emission along with the reaction process leads to the decrease of hydrogen content， which affects their further processing. Therefore， this experiment is done on a novel reactor which integrates biomass gasification with catalytic cracking together to study wood powder pyrolysis gasification andin-situCO2capture. The experimental results show that: when the gasification temperature is 700℃ and wood powder mixed with CaO is in the mass ratio of 7∶1. in the product gas， H2and CO content is as high as 26.89 vol% and 27.00 vol%， respectively， while CO2only takes 10.34 vol%. CaO has obviousin-situCO2capture effect from the XRD characterization analysis. What’s more， CO2capture efficiency is able to reach 47.5% by the thermal analysis. Compared with pure wood powder without CaO pyrolysis gasification， the tar produced in the process of wood powder with CaO gasification is also partly catalytic cracked. From the GC-MS analysis of the collected lotion from cold hydrazine gas bottle， the tar composition and content are both found decreased， mainly converting to aromatic or polycyclic aromatic compounds．

sawdust gasification; CaO;in-situcapture

2016-07-13.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51676081)； 武漢市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015060202010119).

1000-1190(2016)06-0892-05

O69

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: wuzs@mail.ccnu.edu.cn.