工藝參數對硫化堿轉化及二氧化硫釋放的影響研究

夏佐君，張立麒，丁繼偉，鄭楚光

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

工藝參數對硫化堿轉化及二氧化硫釋放的影響研究

夏佐君，張立麒，丁繼偉，鄭楚光

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

基于煤粉還原芒硝法生產硫化堿的堿回收鍋爐技術，研究了不同工藝參數對硫化堿轉化率及二氧化硫釋放率的影響。結果表明，反應溫度為1 200℃、煤粉粒徑為550～830μm、停留時間為8～10min為較優參數，在此條件下硫化堿轉化率可達93.67%，繼續提高反應溫度或增加停留時間對提升硫化堿轉化率效果有限；芒硝與煤粉質量比應控制在1∶（1.05～1.15），可達到較高的硫化堿轉化率和較低煤耗；在有氧氣氛下，二氧化硫主要由硫化堿氧化生成，由硫化堿氧化生成的二氧化硫量遠大于煤的熱解和氧化生成的二氧化硫量，因此可通過控制反應區的氧濃度來降低二氧化硫生成量；隨著反應溫度升高，二氧化硫釋放時間提前，但過高的反應溫度會加劇硫化堿氧化，從而增加二氧化硫生成量。

堿回收鍋爐；工藝參數；硫化堿轉化率；二氧化硫釋放

硫化堿（Na2S）是一種重要化工原料，它在染料、有色冶金、造紙等工業領域有著廣泛應用［1］。煤粉還原芒硝法是工業生產硫化堿主要方法［2］，占硫化堿總產量95%以上［3］。該方法是將煤粉和芒硝混合后高溫煅燒，通過碳還原芒硝生成硫化堿。間歇式轉爐是目前煤粉還原芒硝法工業生產硫化堿主要工藝系統［4］，然而間歇式轉爐開放、間斷式運行模式有很大缺陷［5］，首先高溫（約700℃）煅燒爐尾氣直排大氣，造成熱能大量浪費，同時粉塵以及SO2等有害氣體排放嚴重超標［6-7］；其次這種工藝系統硫化堿生成率低、品質差，能耗高，勞動強度高［8］，且大量原料隨渣液排放而流失［9］。此外間歇式轉爐系統運行粗放，設備使用壽命短、安全性能差。隨著中國對化工產業安全生產與環境保護的日益重視，間歇式轉爐工藝被視為落后產能并將逐漸被淘汰［10］，因此開發一種封閉、連續式硫化堿生產工藝勢在必行。

最近開發的堿回收鍋爐系統是一種環保、經濟的新型硫化堿生產工藝系統［11］。該系統使用立式雙爐膛反射爐，包括上、下兩個爐膛，上、下爐膛均設置有燃燒器，通過燃燒煤粉提供反應所需熱量；下爐膛為反應區，煤粉和芒硝在反應區呈熔融狀態，反應生成物由爐體底部呈液態排出，煙氣及顆粒物則由煙道排出。該系統結構簡單、操作方便、使用壽命長、便于拆卸和維護，可保證長周期連續自動化生產，同時可有效回收生產過程產生的余熱余料，以提高效率、降低能耗。此外該系統可有效提高硫化鈉品質，并控制和降低污染物排放。作為一種新型工藝技術，其相關工藝參數有待研究確定。鑒于此，筆者對基于煤粉還原芒硝法堿回收鍋爐技術工藝參數進行了研究，以期給這種新型鍋爐的設計提供依據和指導。

1 實驗裝置及工況

1.1 實驗原料

芒硝為粉末狀，純度為99.64%，粒徑分別為60μm和220μm。原煤為煙煤，煤質分析見表1。煤塊經破碎和篩分后可獲得75～1 700μm的煤粉顆粒，煤樣使用前先放入105℃鼓風干燥箱中干燥2 h。

表1 煙煤工業分析和元素分析 %

1.2 高溫管式爐實驗系統

圖1為高溫管式爐實驗系統。該系統主要由電加熱系統、反應器、配氣系統和煙氣分析系統組成。電加熱系統由管式爐、硅鉬棒和溫控裝置構成，最高加熱溫度可達1 600℃；反應器為剛玉管，內徑為60mm、長度為1.2m。采用德國菲索M60型煙氣分析儀對煙氣中的SO2進行實時測量。實驗前利用標準氣體對儀器進行零點和滿量程點標定，測量誤差為測量量程的±1%。

圖1 高溫管式爐實驗系統

1.3 實驗工況及步驟

煤粉與芒硝按一定質量比混合均勻后平鋪于剛玉坩鍋中；煅燒時向反應區內通入不同成分的氣體，氣體總流量為2.5 L/min。實驗過程：爐體升溫到設定溫度，將盛有樣品的剛玉坩鍋推入管式爐恒溫段，停留一定時間后取出，將熔融狀反應產物連同坩堝一起直接放入去離子水中溶解,將所有接觸到反應物的器皿均用去離子水清洗，并回收至硫化堿溶液中,溶液冷卻至常溫后即可進行滴定測試［12］，得到硫化堿的轉化率。定義硫化堿轉化率θ=ma/mt×100%。式中：ma為實際硫化堿生成量；mt為理論硫化堿生成量。

2 結果與分析

2.1 硫化堿轉化率

2.1.1 反應物粒徑對硫化堿轉化率的影響

設定停留時間為10min、反應氣氛為100%N2、反應溫度為1 100℃，考察反應物粒徑對硫化堿轉化率的影響，結果見表2。當芒硝粉粒經為220μm時，隨著煤粉粒徑減小硫化堿轉化率逐漸升高，最高可達到91.30%，但當煤粉粒徑小于830μm以后硫化堿轉化率升高趨勢趨于平緩；因兩種芒硝粉粒徑所得硫化堿轉化率變化不大，又因芒硝粉粒徑遠小于煤粉粒徑，因此煤粉粒徑對硫化堿轉化率具有決定性作用。綜合考慮磨煤成本及硫化堿轉化率，選取煤粉粒徑為550～830μm、芒硝粉粒徑為220μm，后續實驗均采用該反應物粒徑。

表2 不同反應物粒徑條件下硫化堿轉化率

2.1.2 氣氛、溫度和時間對硫化堿轉化率的影響

設定反應溫度分別為1000、1100、1200、1300℃，反應氣氛分別為95%N2/5%O2和100%N2，停留時間分別為4、6、8、10、15min，考察反應溫度、停留時間及反應氣氛對硫化堿轉化率的影響，結果見表3。在100%N2氣氛中，在相同停留時間下，隨著溫度升高硫化堿轉化率緩慢升高，到1 200℃時趨于最高點；當反應溫度為1 000～1 100℃時，停留時間為8min時硫化堿轉化率即可達到90%以上；當溫度高于1 100℃時硫化堿轉化率達到90%所需的時間少，1 200℃時需要6min左右，1 300℃時停留4min硫化堿轉化率即高于92%。此外在相同停留時間下，反應氣氛中存在少量的氧對硫化堿轉化率的影響較小。由表3看出，當反應溫度為1 200℃、停留時間為8～10min時，硫化堿轉化率已達最大值93.67%，繼續提高反應溫度或增加停留時間對提高硫化堿轉化率的效果有限。

表3 不同反應溫度、反應氣氛和停留時間條件下硫化堿轉化率

2.1.3 硝煤質量比和煤灰對硫化堿轉化率的影響

在反應溫度為1 200℃、反應氣氛為100%N2、反應時間為10min條件下，考察芒硝與煤粉質量比對硫化堿轉化率的影響，結果見表4。隨著煤粉比例的提高硫化堿轉化率逐漸增加，當硝煤質量比為1∶1時硫化堿轉化率可達到93.67%，繼續提高煤粉比例硫化堿轉化率不再提高。在硫化堿實際生產中，為保證芒硝充分反應需要添加過量的煤粉，但過量地增加煤粉比例會提高生產成本，因此硝煤質量比應控制在1∶（1.05～1.15）。

表4 不同芒硝與煤粉質量比條件下硫化堿轉化率

值得注意的是，煤粉在反應過程中會生成煤灰留存在反應器中，煤灰的存在可能會影響硫化堿轉化率。將煤灰摻入硝煤混合物中，煤灰與硝煤混合物的質量比表示為煤灰摻混比。在硫化堿實際生產中，煤灰與反應物質量比為0.5%～4.0%。表5給出了不同煤灰摻混比條件下硫化堿轉化率。其他條件：反應溫度為1 200℃、反應氣氛為100%N2、停留時間為10min、硝煤質量比為1∶1.1。由表5看出，少量煤灰的存在對硫化堿轉化率沒有影響。

表5 不同煤灰摻混比條件下硫化堿轉化率

2.2 SO2釋放規律

SO2是硫化堿生產過程產生的主要氣體污染物。為表征反應過程SO2生成量，需定義SO2釋放率η，η越大表示反應過程SO2生成量越大。由于芒硝在高溫下不分解，因此硫化堿生產過程釋放的SO2主要來源于煤的熱解和燃燒以及碳-芒硝的還原反應。定義η=cst/csp×100%。式中：cst為SO2瞬時濃度；csp為SO2峰值濃度。

2.2.1 氧氣對SO2釋放的影響

圖2a為硝煤混合物分別在100%N2、95%N2/ 5%O2氣氛下的SO2釋放率。在100%N2氣氛中SO2釋放率在60 s左右達到峰值，這是由于在惰性氣氛下煤在熱解過程中產生的含硫自由基與內部氧結合以SO2形式逸出［13］；而在95%N2/5%O2氣氛中SO2釋放率曲線出現明顯的雙峰，在煅燒60 s時SO2釋放率達到第一個峰值，在煅燒240 s時SO2釋放率達到最二個峰值。從圖2a看出，氧氣對SO2釋放率有較大的影響。如式（1）所示，當氧氣過量時硫化堿在高溫下會被氧化生成SO2［3，14］。

圖2b給出了煤及硝煤混合物在1 000℃、95%N2/ 5%O2氣氛下的SO2釋放率。煤在煅燒30 s時開始釋放SO2，60 s時SO2釋放率達到峰值，200 s以后SO2釋放率趨于平緩。此時的SO2主要來源于煤中有機硫分解以及無機硫氧化燃燒［15-16］。在相同條件下煤硝混合物中SO2釋放存在雙峰，在煅燒60 s時SO2釋放率達到第一個峰值，此時釋放的SO2源于煤中可燃硫同氧氣發生的反應；在煅燒240 s時SO2釋放率出現第二個峰值，此時的SO2主要來自硫化堿的氧化生成。由圖2b還可以看出，煅燒硝煤混合物時第二個峰值約是第一個峰值的3倍，說明硫化堿的氧化是SO2生成的主要來源。因此通過控制煤還原芒硝反應過程的氧含量可以有效地減少硫化堿生產過程中SO2生成量。

圖2 不同氣氛下硝煤混合物SO2釋放率（a）以及煤和硝煤混合物在1 000℃、95%N2/5%O2氣氛下SO2釋放率（b）

2.2.2 反應溫度對SO2釋放的影響

圖3給出不同氣氛、不同反應溫度條件下硝煤混合物SO2釋放率。在100%N2氣氛下，隨著反應溫度升高硝煤混合物SO2釋放時間提前，在1 000～1 100℃范圍內隨著反應溫度升高SO2釋放時間大幅提前，當反應溫度高于1 100℃后SO2釋放時間變化較小。在95%N2/5%O2氣氛下，在1 000～1 200℃范圍內SO2釋放存在雙峰：和100%N2氣氛相似，隨著反應溫度升高SO2釋放第一個峰提前，在1 000～1 100℃范圍內釋放時間提前較明顯，當反應溫度高于1 100℃以后SO2釋放時間變化較小；對于第二個峰，在1 000～1 200℃區間，隨著溫度升高SO2釋放第二個峰明顯提前。但當溫度達到1 300℃時，由于溫度較高，SO2釋放第一個峰和第二個峰重疊，且釋放率在長時間內處于較高值，這說明過高的反應溫度會加劇硫化堿氧化，從而急劇增大SO2生成量。

圖3 不同氣氛、不同溫度下硝煤混合物SO2釋放率

3 結論

基于煤粉還原芒硝法生產硫化堿的堿回收鍋爐技術，研究了工藝參數對硫化堿轉化率以及SO2析出的影響規律，得到以下結論。1）綜合考慮磨煤成本及硫化堿轉化率，應用堿回收鍋爐生產硫化堿時，煤粉粒徑為550～830μm、芒硝粉粒徑為220μm為較優反應粒徑。當反應溫度為1 200℃、停留時間為8～10min時，硫化堿轉化率可達93.67%，繼續提高反應溫度或增加停留時間對提升硫化堿轉化率效果有限。2）堿回收鍋爐生產硫化堿時，硝煤質量比應控制在1∶（1.05～1.15），可達到較高的硫化堿轉化率和較低的煤耗。3）在無氧氣氛下煤的熱解和氧化是SO2的主要來源，而在有氧氣氛下SO2主要由硫化堿氧化生成。由硫化堿氧化生成的SO2遠大于煤的熱解和氧化生成的SO2，因此可通過控制反應區的氧濃度來降低SO2生成量。4）隨著反應溫度升高SO2釋放時間提前，但反應溫度高于1 100℃之后SO2釋放時間變化較小。當反應溫度達到1 300℃時，SO2釋放率在長時間內處于較高值，這說明過高的反應溫度會加劇硫化堿氧化，從而增大SO2生成量。

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聯系方式：lqzhang@mail.hust.edu.cn

Experimentalstudy of effectsof technologicalparameterson Na2Sconversion and SO2releasing

Xia Zuojun，Zhang Liqi，Ding Jiwei，Zheng Chuguang
（State Key Laboratory ofCoalCombustion，Huazhong University of Scienceand Technology，Wuhan 430074，China）

Based on sodium recovery boiler technology，the effectsofdifferent technologicalparameterson the sodium sulfide conversion and SO2releasingwereexperimentally studied.The resultsshowed that：1 200℃reaction temperature，550～830μm coal particle diameter，and 8～10 min resident time in the sodium sulfide recovery boiler were the better parameters，and under those conditions the sodium-sulfide conversion rate could achieve 93.67%.But continually increasing the reaction temperature and resident time had few effectson the sodium sulfide conversion rate.Themass ratio ofmirabilite to coalshould be controlled at 1∶（1.05～1.15）to achieve the suitable sodium sulfide conversion rate and low coal consumption.In the atmosphere with oxygen，SO2wasmainly produced by the oxidation of sodium sulfide.The SO2from the oxidation of sodium sulfide wasmuch higher than that from the pyrolysis and oxidation of coal.Therefore the SO2releasing can be reduced by controlling theoxygen contentin the reaction zone.As the reaction temperature increase，the SO2releasing time largely reduced. The exorbitant reaction temperaturewould promote the oxidation ofsodium sulfide and hence increase the SO2releasing.

Sodium sulfide recovery boiler；technologicalparameter；Na2Sconversion rate；SO2releasing

TQ125.12

A

1006-4990（2016）12-0023-04

2016-06-18

夏佐君（1989— ），男，在讀碩士研究生，研究方向為堿回收鍋爐的開發應用。

張立麒