硫酸鈣晶須表面包覆二氧化硅的制備及機理分析

王 迪，黨亞固，費德君，孫 賢

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

硫酸鈣晶須表面包覆二氧化硅的制備及機理分析

王 迪，黨亞固，費德君，孫 賢

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

研究了以硅酸鈉為硅源，采用液相沉積法在硫酸鈣晶須表面包覆致密二氧化硅納米膜對硫酸鈣晶須進行無機改性。通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）等檢測手段，對包覆二氧化硅的硫酸鈣晶須的形貌及包覆機理進行了分析。結果表明，在反應溫度為90℃、反應液pH為9條件下，可以得到二氧化硅致密包覆膜，包覆后的硫酸鈣晶須可顯著提高ζ電位；將該材料應用于三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）熱塑性彈性體中，可有效改善晶須在熱塑性彈性體中的分散程度。

硫酸鈣晶須；二氧化硅；包覆改性；分散性

硫酸鈣晶須（CSW）生產原料來源豐富，且晶須橫截面均勻、外形完整、內部結構高度完善、直徑小［1-2］，是一種價格低廉、性能優良的補強性填料，廣泛應用于橡膠、塑料、涂料等行業［3-4］。筆者在前期工作中探究了水熱法對CSW生長條件的影響，制備了長徑比大、白度高的CSW［5-7］。由于CSW填料表面具有較多親水羥基，表面電荷高、表面能大，而高分子聚合物表面能低，使得兩者相容性差［1-2，8］，導致兩種材料間存在界面缺陷。為了改善CSW的應用性能，需要對晶須進行表面改性處理。添加偶聯劑等表面改性劑對CSW進行改性是改善CSW與高分子聚合物相容性的常見方式［9-11］，但由于CSW表面所含官能團活性較低，與表面改性劑結合力不強，導致改性后的CSW在高分子基體中的分散性和補強性不理想［12-14］。有關無機表面改性的研究報道比較少：Park等［15］研究了在 TiO2表面包覆納米 SiO2膜可提高TiO2的分散性；陳偉等［13］研究了在羥基磷灰石（HAP）晶須表面包覆納米SiO2膜可有效提高HAP晶須與PP共混物的彎曲強度和斷裂強度；劉琳等［14］研究了在鈦酸鉀晶須（PTW）表面包覆納米SiO2膜可使PTW能夠較好地分散于環氧樹脂（EP）中，提高材料的拉伸強度。但是目前的研究結果均未制備出連續致密包覆二氧化硅的晶須，且對CSW進行SiO2包覆未見研究報道。筆者設計了在CSW懸濁液中加入硅酸鹽，使硅酸鹽發生水解-縮合反應生成溶膠沉積在CSW表面，通過嚴格控制實驗條件獲得了連續致密包覆SiO2的CSW。研究了包覆條件對納米SiO2成膜的影響，并對其包覆機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

硫酸鈣晶須（工業級，表觀密度為0.1～0.4 g/cm3，長徑比為60～80，直徑為1～4μm），六偏磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸、無水乙醇、偶聯劑KH-550均為分析純。

1.2 SiO2-CSW制備

將CSW、（NaPO3）6加入去離子水中，超聲分散10min。將CSW懸濁液放入一定溫度的恒溫水浴中，快速攪拌并滴加Na2SiO3溶液，用H2SO4溶液調節pH為一定值。Na2SiO3溶液滴加結束后調節懸濁液pH至7，保溫靜置陳化2 h，使SiO2包覆于CSW表面。將懸濁液多次水洗并過濾，將濾餅在110℃干燥12 h，得到SiO2-CaSO4復合粒子。

1.3 結構表征與性能測試

采用JSM-7500F型掃描電鏡觀察樣品的形態結構，加速電壓為20 kV，樣品做噴金處理。采用Perkin Elmer Spectrum Two L1600300傅里葉紅外光譜儀測定樣品中元素的化學狀態，采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對樣品的結構進行分析，測試條件為Ni濾波，Cu靶（λ=0.015 42 nm），加速電壓為40 kV，電流為35mA，掃描范圍為10～70°，掃描速度為5（°）/min。采用JS94H型微電泳儀測定樣品的ζ電位。采用SHJ20型同向雙螺桿擠出機使晶須在EPDM/PP中混合成型，擠出溫度分區控制在170～195℃。

2 結果與討論

2.1 成膜過程分析

CSW表面包覆SiO2過程見圖1。在CSW懸浮液中加入水溶性Na2SiO3，在適當pH下水解出單分子正硅酸Si（OH）4，這種單分子Si（OH）4以不同速率聚合，沉析出單體形式Si（OH）4或者低聚合度的活性硅，從而在CSW表面羥基上形成成核點，致密SiO2包覆層開始成長，最終在CSW表面形成一層連續的SiO2納米膜。

圖1 二氧化硅包覆硫酸鈣晶須原理圖

2.2 溫度對SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影響

固定條件：攪拌速率為500 r/min，Na2SiO3與CSW質量比為1∶10，pH=7，加料時間為1 h。不同反應溫度制備SiO2包覆CSW樣品的SEM照片見圖2。反應溫度為50℃時，SiO2未能在CSW表面形成包覆層；反應溫度升高到70℃時，可以觀察到SiO2在CSW表面部分形成疏松島狀包覆；當反應溫度達到90℃時，SiO2在CSW表面部分形成連續致密島狀包覆。由此可見，反應溫度的提高有利于連續致密包覆膜的形成，反應最適宜的溫度為90℃。

圖2 不同反應溫度SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.3 pH對SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影響

固定條件：攪拌速率為500 r/min，Na2SiO3與CSW質量比為1∶10，反應溫度為90℃，加料時間為1 h。不同反應pH制備SiO2包覆CSW樣品的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，不同pH反應液SiO2包覆CSW的程度與包膜形貌明顯不同。反應液pH為7或11時SiO2在CSW表面形成了島狀包覆，但當pH為9時SiO2包覆層為連續的致密膜狀包覆，因此反應的最佳pH為9。

圖3 不同反應pH SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.4 XRD及FT-IR分析

圖4為CSW樣品和SiO2-CSW樣品XRD譜圖。由圖4可以看出，SiO2-CSW樣品XRD譜圖出現了無水硫酸鈣對應的衍射峰，并未出現SiO2在20～22.5°的非晶態特征寬峰。這意味著復合粒子的核心區域是CSW，表面包覆的是一種非晶態SiO2，這與SEM照片相一致。

圖4 包覆SiO2前后CSW樣品XRD譜圖

圖5為CSW及SiO2-CSW樣品FT-IR圖。由圖5看出，SiO2在CSW表面包覆成功。CSW表面極性強，易吸收水分，在1 623.20、3 546.40、3 606.80 cm-1處為結晶水O—H伸縮振動和彎曲振動峰，在517.92、595.00、672.50、1 148.00 cm-1處為SO42-非對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。SiO2-CSW樣品在470.00、800.99 cm-1處出現了Si—O—Si鍵［15］伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明在CSW表面已包覆SiO2。

圖5 包覆SiO2前后CSW樣品FT-IR圖

2.5 ζ電位分析

采用JS94H微電泳儀對CSW、SiO2-CSW的穩定性及分散性進行研究。測得CSW在水中ζ電位的絕對值為19mV，而SiO2-CSW在水中ζ電位的絕對值為45mV，可見包覆后SiO2-CSW粉體ζ電位的絕對值增大。根據膠體穩定的DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理論，SiO2-CSW表面ζ電位絕對值較大，顆粒間靜電排斥力較大，SiO2-CSW的穩定性及分散性更好。

2.6 包覆SiO2前后CSW在EPDM/PP熱塑性彈性

體中的分散性分析

為了進一步驗證SiO2-CSW的分散性，將CSW、SiO2-CSW作為EPDM/PP熱塑性彈性體的增強填料，考察晶須與高分子基體的分散性及相容性。將EPDM充PW90油中浸泡溶脹后與交聯劑和PP等混合成預混料（EPDM與PP質量比為100∶30），再將預混料、偶聯劑、CSW或SiO2-CSW均勻混合后加入雙螺桿擠出機擠出并干燥。樣條經液氮冷卻脆斷，然后真空干燥，噴金后用SEM觀察斷面的形態結構。圖6為CSW包覆改性前后制得復合材料脆斷面SEM照片。由圖6觀察到，未包覆SiO2的CSW與高分子基體間結合緊密，但在基體中分散效果不好，有“團化”現象；而SiO2-CSW在彈性體中分散均勻，可以與彈性體更好地相容，“團化”現象有很大改善。

圖6 包覆SiO2前后CSW制得復合材料脆斷面SEM照片

3 結論

制備了表面致密包覆納米SiO2的CSW。反應最佳條件：反應溫度為90℃，反應液pH=9。經SiO2包覆后，CSW在EPDM/PP熱塑性彈性體中的分散性明顯提高。

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聯系方式：derkdang@163.com

Preparation andmechanism analysisof silica-coated CaSO4whisker

Wang Di，Dang Yagu，FeiDejun，Sun Xian
（SchoolofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

With sodium silicate assilicon source，dense silica nano-filmswere coated on the surface of calcium sulfatewhisker（CSW）by liquid depositmethod tomodify it inorganically.Silica-coated CSW and mechanism were characterized by scanning electronmicroscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）etc.. Results showed thatwhen the reaction temperaturewas 90℃and pH=9，a dense silica layer coated on the surface of CSW uniform ly.The zeta potentialwasobviously improved after coating.When SiO2-CSW was applied in thermoplastic elastomerof EPDM/PP，itcould effectively improve the degree ofdispersion ofCSW.

CaSO4whisker；silica；coatingmodification；dispersibility

TQ132.32

A

1006-4990（2016）12-0037-03

2016-06-24

王迪（1991— ），女，碩士生。

黨亞固，副教授。