高純硅溶膠制備及在加氫精制催化劑中的應用

周靖輝，胡 毅，于海斌，孫彥民，劉 峰，季 超

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

高純硅溶膠制備及在加氫精制催化劑中的應用

周靖輝，胡 毅，于海斌，孫彥民，劉 峰，季 超

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

以市售硅溶膠為晶種，水玻璃為原料，采用離子交換及絡合除雜等方法，制備了粒徑為20～24 nm、質量分數為40%的高純硅溶膠。分析了硅溶膠制備過程中的主要影響因素，即晶種濃度、反應過程pH、除雜過程絡合劑選型。通過透射電鏡（TEM）、納米激光粒度儀、比表面積測試（BET）等方法對制備的高純硅溶膠進行了分析。實驗結果證明了該制備工藝的可行性。測試了制備的高純硅溶膠在加氫精制催化劑中的應用效果。

水玻璃；硅溶膠；晶種濃度；反應pH

目前，隨著石油原料重質化、劣質化的日益嚴重，對催化劑的性能提出了更高的要求。在各種不同基質的催化劑中，由于富硅基質催化劑表現出優越的性能，因而越來越受到人們的重視。富硅基質催化劑具有以下特點［1-4］：1）催化劑穩定性好；2）催化劑強度較高；3）催化劑反應性能好，主要表現在對汽油的選擇性和對焦炭的選擇性方面；4）催化劑具有較強的抗重金屬污染能力；5）可以調變催化劑的孔結構；6）可以調變催化劑的活性。如今，富硅基質催化劑已逐漸應用到石油化工領域。

硅溶膠具有良好的粘合性能。與鋁基粘結劑催化劑相比，硅基粘結劑催化劑具有如下特點［5］：催化劑結晶保留度較高、催化劑穩定性較好、催化劑對焦炭選擇性較好、催化劑抗釩能力較強。因此硅溶膠是制備催化劑載體的最佳原料。由硅溶膠制得的硅膠粒子分布均勻，具有較大的比表面積，孔容、孔徑及分布皆能滿足載帶催化劑的要求，因此硅溶膠多用于天然氣及石油化工中催化劑的載體［6-9］。雖然硅基催化劑逐漸受到人們的重視，但其雜質含量高、粒徑均勻性差等問題［10-11］影響了催化劑的性能調變，嚴重制約了中國研制生產高性能的催化劑，因此高純硅溶膠的研制對于開發高性能的催化劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：水玻璃（密度為1.383 5 g/cm3，二氧化硅與氧化鈉物質的量比為3.0～3.4），普通硅溶膠（質量分數為30%，粒徑為10～14 nm），1000Na陽離子交換樹脂，D301R陰離子交換樹脂，鹽酸（分析純，質量分數為36%～38%），檸檬酸（分析純），酒石酸（分析純），EDTA（分析純），三乙醇胺（分析純），絡合劑A（自制）。

儀器：10 L玻璃反應釜（油浴加熱），離子交換設備，超濾濃縮機，JEM-2100F透射電鏡（TEM），Nano Plus納米激光粒度儀。

1.2 制備方法

1）離子交換制備活性硅酸。配制質量分數為5%的水玻璃溶液，經過強酸性陽離子交換樹脂得到pH=2～3的硅酸。

2）晶種預處理。配制質量分數為5%的晶種，加熱升溫到90℃保溫老化0.5 h。

3）SiO2粒徑增長。按照一定比例向硅溶膠晶種中加入活性硅酸，控制加料過程的溫度穩定在90～95℃、pH=8.5～10，加料結束后保溫老化1 h。

4）絡合除雜。將合成的硅溶膠加入絡合劑A，經過陽離子交換樹脂除去Na+得到酸性硅溶膠，再經過陰離子交換樹脂除去Cl-得到堿性硅溶膠。

5）氨穩定處理。經過氨型樹脂進行氨穩定處理，得到氨型硅溶膠。

6）濃縮處理。采用無機膜濃縮設備處理樣品，得到質量分數為40%的高純硅溶膠。

圖1為高純硅溶膠制備工藝流程示意圖。

圖1 高純硅溶膠制備工藝流程示意圖

2 結果與討論

2.1 晶種濃度對SiO2粒徑的影響

表1為不同晶種濃度制得SiO2的粒徑。由表1可以看出，隨著晶種濃度的降低，SiO2粒徑出現逐漸增大的趨勢。

硅酸在晶種上發生羥基縮合反應 ［如式（1）］，從而使晶種溶液中的SiO2逐漸長大。

與此同時，硅酸分子之間形成新核，反應如式（2）：

生成的新核繼續發生式（1）的粒徑增長反應。因此，在晶種粒徑大小一定的前提下，硅酸的量越大，得到產品的粒徑越大。但當反應條件（如pH、溫度等）出現波動時，硅酸分子之間會產生新核，影響產物的均勻性，降低SiO2的平均粒徑。

表1 不同晶種濃度制得SiO2的粒徑

2.2 反應過程pH對SiO2粒徑的影響

表2為反應過程不同pH制得SiO2的粒徑。由表2看出，反應過程pH對SiO2粒徑的影響較大。隨著pH升高，SiO2粒徑先增大后減小。1號和3號樣品粒徑偏小且分布較寬，其原因可能是反應過程pH調節存在滯后現象，從而更好地說明了上述結論。可以認為反應過程pH＜8.5或pH＞10.0，均不利于SiO2粒徑的穩定生長。因此反應過程最佳pH為9.0～9.5。

表2 反應過程不同pH制得SiO2的粒徑

2.3 絡合劑的選擇

由于硅溶膠本身帶有負電荷，對于金屬離子具有較強的吸附性能，通過普通的離子交換很難將雜質除掉。為了克服二氧化硅膠體粒子對金屬離子的吸附，在精制過程中加入對特定金屬離子具有選擇性的絡合劑，從而使金屬離子得到去除，得到高純度的硅溶膠。表3為不同絡合劑對硅溶膠除雜的效果。由表3可以看出，用傳統的單一絡合劑對硅溶膠除雜的效果不明顯，而絡合劑A可以取得較好的除雜效果；傳統單一絡合劑和自制絡合劑A對于陰離子雜質Cl-的去除效果區別不明顯。

表3 不同絡合劑對硅溶膠除雜的效果

2.4 工藝流程穩定性

表4為工藝流程穩定性實驗結果。由表4可以看出，采用該硅溶膠生產工藝流程可以穩定地制備出大粒徑（20～22 nm）的硅溶膠產品，平行性良好。制得的產物與國外的硅溶膠樣品參數一致，因而可以替代國外進口產品。

表4 工藝流程穩定性評價

圖2為制得的硅溶膠TEM照片。由圖2a可以看出，硅溶膠粒子大小分布較為均勻，其中也存在一些粒徑較小的SiO2粒子，但所占比例很低。圖2 b為產物放大圖，可以看出SiO2粒子外貌比較規整，成球性好。

圖2 自制硅溶膠TEM照片

圖3為國外硅溶膠與自制硅溶膠粒徑對比。由圖3可以看出，自制硅溶膠粒徑分布更為集中，更好地證明了圖2的效果。較為集中的粒徑分布有利于提高產品的穩定性。

圖3 國外硅溶膠（a）與自制硅溶膠（b）粒徑對比

2.5 加氫精制催化劑應用

添加硅溶膠制成的催化劑載體，可使得催化劑具有較高的加氫脫氮、加氫脫芳烴與加氫脫硫活性，在指定工況下加氫改質生產出的柴油產品的硫質量分數＜1×10-5、氮質量分數＜5×10-7，催化劑的脫硫率為92.37%～95.88%、脫氮率為90.86%～96.25%、十六烷值大于51，產品油能夠達到國Ⅴ柴油標準。

3 結論

1）采用該硅溶膠制備工藝流程，可以制備出粒徑分布均勻、低鈉、粒徑為20～22 nm的高純硅溶膠，可以應用于加氫精制催化劑中，且性能優越。

2）高純硅溶膠制備工藝流程，影響產品粒徑的主要因素為晶種濃度和反應過程pH，而影響硅溶膠雜質含量的主要因素為絡合劑的選型。

［1］ Gilliland JW，Yokoyama K，Yip W T.Comparative study of guest charge-charge interactionswithin silica sol-gel［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109（11）：4816-4823.

［2］ Rao M S，Dave BC.Selective intake and release of proteins by organically-modified silica sol-gels［J］.J.Am.Chem.Soc.，1998，120（50）：13270-13271.

［3］ 王瓊.微波輔助高效水熱合成SAPO-11分子篩［J］.無機鹽工業，2014，46（2）：74-78.

［4］ Scherzer J.Attrition resistant cracking catalyst：US，4987110［P］. 1991-01-22.

［5］ 黃道培.新型含硅黏結劑裂化催化劑的研制［J］.煉油，2001（1）：36-38.

［6］ 唐永良.硅溶膠制備方法評述［J］.浙江化工，2003（5）：4-6.

［7］ 蘇小莉，蔡天聰，楊繼朋，等.納米二氧化硅的制備及其超聲分散行為研究［J］.無機鹽工業，2016，48（7）：44-47.

［8］ 李永倫，王力.用金屬硅粉制備硅溶膠的新工藝［J］.天津化工，2004（3）：26-27.

［9］ 楊麗靜，田輝平，嚴加松.硅溶膠系列FCC催化劑制備技術研究［J］.工業催化，2006，14（7）：18-22.

［10］ 彭弟基，代家齊.硅溶膠的制備和應用［J］.無機鹽工業，1982（5）：39-41.

［11］ 許念強，顧建祥，羅康，等.大粒徑納米二氧化硅的制備技術［J］.化工進展，2004，23（7）：747-750.

聯系方式：shigaojiao@sina.cn

Preparation ofhigh purity silica soland itsapplication in hydrofining catalyst

Zhou jinghui，Hu Yi，Yu Haibin，Sun Yanmin，Liu Feng，JiChao
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

With commercially available silica solas the crystal seed and sodium silicate as rawmaterial，a high-purity silica solwith 20～24 nm in particle size and with 40%inmass fraction was prepared by ion exchange and complexing purification method.Themain influencing factors，such as seed concentration，reaction pH，and impurity removal，in the preparation processofsilica solwereanalyzed.The prepared productwasanalyzed by transmission electronmicroscope（TEM），nano zetasizer，and BET.The experimental results proved the feasibility of the process，and their application effect in hydrofining catalysts wasalso tested.

sodium silicate；silica sol；seed concentration；reaction pH

TQ127.2

A

1006-4990（2016）12-0089-03

2016-07-08

周靖輝（1985— ），男，碩士，研究方向為高純硅溶膠，發表論文10篇。