微波輔助酸浸法回收廢舊鋰離子電池中的鈷

李繼睿，禹練英，趙 敏

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲 412004；2.株洲市環境監測中心站，湖南株洲 412004）

微波輔助酸浸法回收廢舊鋰離子電池中的鈷

李繼睿1，禹練英1，趙 敏2

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲 412004；2.株洲市環境監測中心站，湖南株洲 412004）

采用微波輔助濕法技術，通過 H2SO4-H2O2體系對廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進行回收。利用響應面優化浸出條件，試驗探究了酸的濃度、微波時間、浸出時間、浸出溫度等因素對鈷浸出率的影響。結果表明：微波技術能明顯提高鈷的浸出率，當硫酸濃度為6.00mol/L，微波強度為800W，浸出溫度為 87.5℃，浸出時間為70min時，鈷的浸出率可達 97% 以上。

微波輔助；酸浸法；鈷；回收

鋰離子電池具有輕質量、長壽命、高性能等諸多優點，其用途十分廣泛。商品化鋰離子電池的正極材料以鈷酸鋰為主，隨著鋰離子電池產量的不斷攀升，全球對鈷戰略資源的需求量在幾年內成倍的增長。同時，大量廢舊鋰離子電池的丟棄既是對鈷資源的一種極大浪費，給環境造成了嚴重的威脅和破壞。因此，對廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進行回收利用，既能創造較高的經濟效益，又能處理廢舊電池污染問題，實現人與環境的和諧、可持續發展。本文采用濕法技術，通過H2SO4-H2O2體系輔以微波技術對廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進行回收，并通過響應面優化試驗探究硫酸濃度、微波強度、浸出時間、浸出溫度等因素對鈷浸出率的影響，從而找出最佳工藝條件，以便實現對鈷回收利用的最大化[1-3]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：XH-100ADF微波反應器，北京祥鵠科技發展有限公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州予華儀器制造有限公司；DHG-9053A數字鼓風干燥箱，上海合恒儀器設備有限公司；SP-3800A 原子吸收光譜儀，上海光譜儀器公司；FA2004電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；廢舊鋰離子電池（某回收公司提供）。

試劑：氫氧化鈉、硫酸、雙氧水，均為分析純。

1.2 鈷的浸取

準確稱取一定質量的廢棄鋰離子電池極片，剪碎，置于250mL 錐形瓶中，按照固液比為1∶8加入10% NaOH溶液，在集熱式磁力攪拌器上 80℃ 恒溫攪拌反應1h，以除去鋁箔，反應完畢后抽濾，將濾渣清洗干凈后于120℃ 下干燥2h，研末待用。準確稱取10.000g 上述樣品粉末于錐形瓶中，加 入40mL 6mol·L H2SO4，用微波處理，恒溫攪拌，待反應 0.5h后加入適量30% H2O2，繼續反應 1h 后結束，過濾除去殘渣備用，用原子吸收光譜法測定溶液中的鈷含量。

2 結果與討論

2.1 Box-Benhnken響應面設計

在文獻[4-6]及單因素預實驗的基礎上，根據Box-Benhnken的中心組合試驗設計原理，采用響應面法在四因素三水平上對鈷浸出工藝條件進行優化，以酸的濃度（A）、微波強度（B）、浸取時間（D）、溫度（E）為自變量，以鈷浸出率（Y）為響應值進行響應面試驗，共29個試驗點，其中24個為析因點，5個為零點，以估計誤差，試驗因素及水平見表1，設計和結果見表2。

表1 響應面試驗的因素和水平編碼值

表2 Box-Benhnken設計方案及實驗結果

表3 回歸方程的方差分析表

圖1 顯著因素交互影響曲面

2.2 擬合度檢驗及方差分析

由Box-Benhnken設計軟件擬合得到多元回歸模型方程為：

浸出率R=91.06+1.691 666 667A+1.964 166 667B-0.910 833 333C+0.328 333 333D+5.222 5AB+0.155AC+ 4.542 5AD+3.525BC-2.045BD-1.737 5CD-1.751 25A2-2B2-2.22C2-1.496 25D2，表3為回歸方程的方差分析表。

由表3可知，回歸方程模型 F 值為7.76（P ＜0.005），＞F0.01（4.94），說明回歸方程在 99% 置信水平上極顯著。方差分析顯著性表明，決定系數R2=0.885 8，信噪比（11.106）的值很高，失擬項（P值0.057 6＞0.05）不 顯 著，即 該 模 型可 用 于 預 測；R2Pred（0.374 8）與 R2Adj（0.771 6）值相差不大，亦表明該響應面方程能夠較好的反應真實值與預測值的關系，因此，該模型可用于廢舊鋰電池浸出回收鈷工藝的分析與預測。從表3還可以看出，因素一次項（A、B）、二次項（A2、B2、C2）對結果影響是顯著的（P＜0.05）。而交互項（AC、BD、CD）對結果影響是不顯著的（P＞ 0.05）。

2.3 響應因子分析及優化

根據 Design Expert軟件，繪制不同影響因素對于響應值的三維曲線圖，見圖1。

由圖1可知，各因子交互作用存在極值點，利用Design Expert軟件中 point prediction功能，預測鈷浸出率最高（97.71%）時各因子的最佳值，此時對應的4個因素的最優水平為（6.00，800.00，69.89，87.54），即當硫酸濃度為 6.00mol/L，微波強度為800W，在87.54℃ 的條件下浸出69.89min，該模型預測的最大浸出率為 97.71%。

2.3 驗證實驗

為了進一步驗證該模型與測定可靠性，對最優實驗條件進行驗證。為了便于實驗條件控制對各因素值進行適當取舍，此時對應的 4 個因素的最優水平為：硫酸濃度為 6.00mol/L、微波強度為800W、浸出溫度87.5℃、浸出時間70min，在此最優化條件下，共進行 3 次平行驗證實驗，鈷浸出率平均值為96.88 %，與理論預測值97.71% 比，誤差為0.8%。

3 結論

利用超聲波技術輔助H2SO4-H2O2體系回收廢舊鋰離子電池中的鈷，能明顯提高鈷的浸出率，通過響應面優化實驗條件得出最優條件為：硫酸濃度為 6.00mol/L、微波強度為800W、浸出溫度87.5℃、浸出時間70min，鈷的浸出率可達 97% 以上。

[1] 王光旭，李佳，許振明.廢舊鋰離子電池中有價金屬回收工藝的研究進展[J]材料導報，2015.

[2] 曹利娜，宮璐，劉成士，等.廢舊鋰離子電池回收技術研究進展[J].電源技術，2015，（9）：2014-2016.

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表1 回收率測試結果（n=6）

由表1得：加標回收率在97.6%～101.5%之間，相對標準偏差在0.8%～1.7%之間，符合檢驗要求。

2.4 樣品分析

實驗過程中共測試油壺、調味罐、攪拌棒、塑料盒等PMMA廚房用品中的殘留MMA單體含量，結果分別為455.8，503.4，119 3，393.6mg/kg。

同時測試兩款ABS制品中殘留MMA單體含量，在本文的色譜條件下，MMA單體與丙烯腈單體保留時間分別為：10.90 min、11.05 min，各色譜峰之間分離度較好，符合檢驗要求，MMA單體含量結果分別為12.1mg/kg和15.7mg/kg。

3 結論

本項目旨在創建用頂空—氣相色譜法測定PMMA食品包裝容器中殘留甲基丙烯酸甲酯含量的方法。本方法的前處理十分簡單，其靈敏度、檢出限和加標回收率均滿足分析試驗要求，且測試結果的準確性高、可重復性強，具有良好的實用價值，可為日后修訂方法標準研究提供參考信息。同時，本方法還適用于ABS等其他塑料制品中殘留MMA單體含量的測定。

參考文獻

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表2 新、舊除塵器對比

續表

參考文獻

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Recycling Cobalt from Spent Lithium-ion Batteries by Microwaveassisted Acid Leaching Technology

Li Ji-rui，Yu Lian-ying，Zhao Min

By hydrometallurgy technology，cobalt，included in the cathode material of spent lithium-ion batteries，could be recycled through H2SO4-H2O2system.With response surface design，the impact of some exogenous factors was explored，such as microwave condition，leaching time and temperature，towards the leaching rate of cobalt.It's concluded that microwave technology could significantly improve the leaching rate of cobalt.As the microwave intensity 800W，the consistence of sulfuric acid 6mol/L，the leaching time reaching 70min，the leaching temperature reaching 87.5℃，and the leaching rate of cobalt would exceed 97%.

microwave-assisted；acid leaching technology；cobalt；recycling

75X0

A

1003–6490（2016）09–0069–03

2016–08–28

湖南省科技廳科技計劃項目（2014SK3176）。

李繼睿（1964—），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向為應用化工和分析檢測技術。