谷物濕熱平衡新模型及熱力學特性的研究

陳思羽 吳文福 李興軍 吳子丹 張亞秋 張忠杰 韓 峰

(吉林大學生物與農業工程學院1，長春 130022)

(佳木斯大學機械工程學院2，佳木斯 154007)

(國家糧食局科學研究院3, 北京 100037)

谷物濕熱平衡新模型及熱力學特性的研究

陳思羽1,2吳文福1李興軍3吳子丹3張亞秋1張忠杰3韓 峰1

(吉林大學生物與農業工程學院1，長春 130022)

(佳木斯大學機械工程學院2，佳木斯 154007)

(國家糧食局科學研究院3, 北京 100037)

建立谷物平衡水分與相對濕度在不同溫度下的關系模型，并利用小麥、玉米、水稻、大米的靜態平衡試驗數據進行擬合。結果表明，該方程適合描述小麥、玉米、水稻、大米的等溫線，可直接求解出谷物的平衡水分。另外，根據所建立的模型，預測了不同溫度條件下的安全儲藏水分，并對谷物的熱力學性能進行了分析：吸著等熱值隨著平衡水分值的減小而增加，解吸等熱值增加更為顯著；解吸和吸附過程中吸著等熱值均高于水汽化潛熱；平衡水分大于25%后，吸著等熱值趨于穩定，與汽化潛熱值接近；根據分析所得數據，擬合了小麥、稻谷、玉米解吸與吸附過程的吸著等熱曲線回歸方程，為以能量化的觀念實施糧倉作業管理，實現高效、合理、節能儲糧提供了有利依據。

谷物 吸著等溫線 數學模型 熱力學性質

谷物在一定溫度、濕度條件下一段時間后，水分不再發生變動，此時水分為谷物的平衡水分。Henderson方程[1-2]，Chung-Pfost方程[3], Halsey方程[4],修正Oswin方程[5], 修正GAB方程[6]等經典方程都能預測不同溫度條件下，水分活度與平衡水分關系。國內外學者通過經典方程對單一種類谷物的等溫線進行擬合[7-8]，但單一種類的等溫線方程和參數僅適合對應谷物收獲后的干燥和儲藏通風操作，不同種類谷物的等溫線則差別較大。我國儲糧機械通風技術規程(LS/T 1202—2002)[9]采用WU(CAE)模型[10]對我國濕熱糧堆進行調控。吳子丹等[11]在分析大米和大豆的WU(CAE)模型時表明，谷物不同種類之間差異較大，在谷物品種之間差異不明顯，因此在通風操作中，應根據不同糧食種類分開使用不同的WU(CAE)模型，但不必考慮同一種類糧食的不同品種的影響。該模型給出了糧食平衡相對濕度、糧食平衡水分及溫度的函數關系，奠定了我國糧倉機械通風的技術基礎。利用WU(CAE)模型可求解糧食平衡相對濕度，但不能直接求解糧堆內部的平衡水分。由于糧堆內部導熱性差，易在糧堆內形成溫差，使濕氣在冷糧處聚集造成水分遷移，糧食水分發生變化。單靠入倉前檢測的糧食平衡水分不能更好地反映濕熱糧堆內部的濕熱交換關系。

本試驗建立了不同種類谷物在不同溫度(10、20、25、30、35 ℃)下糧倉內部點糧食平衡水分與溫度和相對濕度之間的關系模型，可直接求解糧倉內部點的平衡水分，并預測谷物的安全儲藏水分，分析谷物水分解吸、吸附特性及熱力學性質，為以能量化的觀念實施糧倉作業管理，實現高效、合理、節能儲糧提供了有利依據。

1 材料與方法

物料含濕量和空氣濕度之間的平衡關系，可通過恒定溫度下使物料與空氣經過足夠長時間相接觸的試驗來測定。本研究所使用的試驗數據為文獻[7-8、11-13]中采用靜態稱重法測定樣品在不同溫、濕度條件下解吸和吸附的平衡水分數據。

2 谷物EMC/ERH模型建立及參數擬合

2.1 谷物EMC/ERH模型建立

建立糧食平衡水分、溫度和相對濕度關系模型為：

ERH=f(EMC,t)形式

ERH=1/[1+exp(A+B·EMC+Ct)]

(1)

EMC=f(ERH,t)形式

EMC=[ln(1-ERH)-lnERH-A-Ct]/B

(2)

式中：ERH為谷物的相對濕度(小數表示)；EMC為平衡水分(小數表示)；A、B、C為不同糧種解吸和吸附不同狀態下的擬合系數；t為糧食溫度/℃。

2.2 谷物EMC/ERH模型擬合結果分析

表1擬合結果表明在相對濕度方程的擬合中，小麥、玉米、水稻、大米的R2均大于0.99，MRE值小于8%，擬合結果較好。表2擬合結果表明在平衡水分方程的擬合中，小麥、玉米、水稻、大米的R2均大于97%，MRE值均小于7%，擬合度較好。

表1 ERH=f (EMC ,t)形式模型參數值

表2 EMC=f (ERH,t)形式模型參數值

將谷物EMC/ERH模型預測EMC值并與試驗值進行對比，結果表明谷物EMC/ERH模型對小麥、玉米、稻谷和大米在不同溫度下解吸和吸附過程中的平衡水分值擬合精度較高，玉米、稻谷和大米在解吸及吸附過程中擬合度R2均大于0.99，解決了WU(CAE)模型不能反求糧食平衡水分的問題。

圖1為谷物EMC/ERH模型預測20 ℃谷物解吸、吸附等溫線。可以看出，各種谷物預測與實際的等溫曲線基本重合。平衡水分EMC隨著相對濕度ERH的增加而增大，在相對濕度較高時平衡水分增長速度更快。

圖1 20 ℃谷物解吸/吸附平衡等溫線預測值與實際值

2.3 安全儲藏水分預測

通過圖1可知，小麥、玉米、稻谷、大豆、大米屬于第Ⅱ種類型等溫線。利用谷物EMC/ERH模型預測在不同溫度下的安全儲藏水分，如表3。預測結果基本與文獻[14-15]中利用經典模型預測的安全水分值相同。

表3 安全儲藏水分

3 谷物的熱力學特性

積分吸著等熱Qst是指在一定溫度和水分活度條件下，單位質量產品從液態發生汽化所需的能量。凈吸著等熱Δhst(微分焓)是指在系統溫度下，吸著等熱減去水汽化潛熱。通過經典的Clausius-Clayperon方程[16]得到：

(3)

式中：aw為水分活度(小數表示)；T為溫度/℃；Δhst為凈吸著等熱/kJ·kg-1；R為氣體常數8.314/J· mol-1·K-1；Tk為溫度/K；C為模型的相關系數。假設Δhst不隨溫度變化，凈吸著等熱可以通過式(4)進行計算[17]。

lnaw=-(Δhst/R)/T+C

(4)

吸著等熱可以通過自由水汽化潛熱L與凈吸著等熱Δhst的和來求解：

Qst=Δhst+L

(5)

式中：Qst為吸著等熱/kJ·kg-1；L為自由水汽化潛熱/kJ·kg-1；Δhst為凈吸著等熱/kJ·kg-1。

L可以通過式(6)求解：

L=2 502.2-2.39t

(6)

式中：t為平均溫度/℃。

吸著微分熵可以通過Gibbs-Helmhotz公式[18]利用ΔG吉布斯自由能進行計算：

ΔS=(Δhst-ΔG)/T

(7)

式中：ΔS為吸著微分熵/kJ·kg-1·K-1；ΔG為自由能/kJ·kg-1·mol-1;可由式(8)求解：

ΔG=RTlnaw

(8)

在自由能上的水分吸著變化影響通常都伴隨著焓和熵的變化，因此將式(8)代入式(7)整理后得到式(9)：

lnaw=Δhst/RT-ΔS/R

(9)

在平衡水分一定時，利用-lnaw和1/T可作出不同水分的圖形，該圖為一條直線，通過其直線斜率可計算得到凈吸著等熱Δhst/kJ·mol-1，通過截距可計算得到ΔS/ kJ·mol·K-1[19-20]。

圖2為小麥、玉米、稻谷凈等量吸著熱和含水量的關系。在質熱交換過程中，吸附熱是測定氣相變液相吸附釋放的熱量，解吸熱是打破水蒸汽分子和吸附劑表面分子間作用力所需的能量。從圖2可以看出，隨著平衡水分逐漸增大，焓Δhst、熵ΔS值迅速下降。解吸、吸附過程中當平衡水分增大到20%左右，焓Δhst、熵ΔS值下降趨勢減緩。相同平衡水分的不同谷物凈等量解吸熱均高于凈等量吸附熱，在整個水分吸著過程中解吸所需的熱量大于吸附釋放的熱量，平衡水分大于25%后解吸與吸附過程的凈等量吸著熱相差較小。

圖2 不同水分谷物在解吸與吸附過程的焓熵值

通過式(6)計算得到自由水的汽化潛熱為44.28 kJ·mol-1與所求的凈吸著等熱求和可以得到吸著等熱。表4為小麥、稻谷、玉米解吸與吸附過程的吸著等熱曲線回歸方程。

表4 三大谷物吸著等熱回歸方程

注：Qst為吸著等熱/kJ·mol-1；EMC為平衡水分/%。

圖3為不同水分谷物在解吸、吸附過程中的吸著等熱。吸著等熱Qst隨著平衡水分的減小而增加，解吸等熱曲線體現更為顯著。解吸和吸附的吸著等熱值均高于水汽化潛熱，表明水分子和吸附點之間的結合能高于液相水分子之間的結合能。另外，不同種類谷物的解吸吸著等熱值均大于吸附吸著等熱值，且隨著平衡水分的增加解吸和吸附過程的吸著等熱的差值逐漸減少，這與Andre′ Luis等[17]和Benado等[21]闡述的一致。平衡水分大于25%后，吸著等熱趨于穩定，與汽化潛熱值接近。

圖3 不同水分谷物在解吸與吸附過程的吸著等熱

4 結論

4.1 谷物EMC/ERH模型對小麥、玉米、稻谷和大米的平衡水分與相對濕度擬合精度較高。利用谷物EMC/ERH模型，可以直接求解糧食的平衡水分，解決了WU(CAE)模型不能反求糧食平衡水分的問題。

4.2 隨著平衡水分的逐漸增大，焓Δhst、熵ΔS值迅速下降。解吸、吸附過程中當平衡水分增大到20%左右，焓Δhst、熵ΔS值下降趨勢減緩。相同平衡水分的不同谷物凈等量解吸熱值均高于凈等量吸附熱值，在整個水分吸著過程中解吸所需的熱量大于吸附釋放的熱量。平衡水分大于25%后，解吸與吸附過程中的凈等量吸著熱值相差較小。

4.3 吸著等熱Qst隨著平衡水分的減小而增加，解吸過程的吸著等熱值增加的更為顯著，解吸和吸附過程的吸著等熱值均高于水汽化潛熱。平衡水分大于25%后，吸著等熱值趨于穩定，與汽化潛熱值接近。

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Heat and Moisture Balance New Model and Thermodynamic Properties of Grain

Chen Siyu1,2Wu Wenfu1Li Xingjun3Wu Zidan3Zhang Yaqiu1Zhang Zhongjie3Han Feng1

(College of Biological and Agricultural Engineering, Jilin University1, Changchun 130022)(College of Mechanical Engineering, Jiamusi University2, Jiamusi 154007)(Academy of State Administration of Grain3，Beijing 100037)

The equilibrium moisture content and equilibrium relative humidity models of grain are established under different temperatures. The static equilibrium test data of wheat, corn, rough rice and rice are fitted. The fitting results indicate that the model has high precision to describe the isotherm equations of grain and could calculate the equilibrium moisture content directly. In addition, the established model predicates the safe moistures under different temperatures and analyzes the thermodynamic properties of grains, which indicates that the isosteric of sorption heat increases with the decrease of grain equilibrium moisture, especially the increase of isosteric of desorption heat; isosteric of sorption heat is higher than latent heat of vaporization during desorption and sorption heat process; After the equilibrium moisture content reached 25% (w.b.), the isosteric of sorption heat regression equations is to be stable and approaches latent heat of vaporization. Based on the data analysis, sorption isosteric heat curvilinear regression regression equations of wheat, rice and maize are fitted, providing an available basis for the granary energy job management and the efficient reasonable energy-saving ventilation.

grain, moisture sorption isotherm, mathematical modeling, thermodynamic properties

TS210.1

A

1003-0174(2016)03-0110-05

時間：2016-01-29 14:22:36

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2864.TS.20160129.1706.002.html

國家糧食局公益性行業科研專項(201313001-07、201313001-03-04)

2015-01-28

陳思羽，女，1980年出生，博士，糧食儲藏

韓峰，男，1978年出生，博士，農業測控理論與技術、農產品加工、智能機械