醋酸丁酯合成工藝設計及控制

金作宏，吳 蒙，張旭斌

(1.河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035；2.天津大學化工學院，天津 300072)

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醋酸丁酯合成工藝設計及控制

金作宏1，吳 蒙2，張旭斌2

(1.河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035；2.天津大學化工學院，天津 300072)

為了對醋酸丁酯的合成工藝過程進行優化控制，在Aspen Plus穩態模擬的基礎上，利用Aspen Dynamics軟件對醋酸丁酯的合成進行動態模擬，建立了醋酸丁酯合成工藝流程模型。在Aspen Dynamics軟件中設定不同的控制結構，并引入進料流量干擾，通過改變醋酸丁酯的純度和靈敏板的溫度來檢驗不同控制結構的性能。結果表明，通過CS4控制，可以很好地解決產品純度的波動問題。

有機合成；醋酸丁酯；Aspen Plus；動態模擬；控制方案

醋酸丁酯是具有水果香昧的無色透明、可燃性液體，香味比醋酸戊酯略小。作為一種重要的有機化工原材料，其廣泛應用于香料、清漆、人造革、塑料、制藥等行業[1-6]。由于醋酸丁酯用途廣泛，因而得到了人們更為深入的研究。

傳統醋酸丁酯的生產方法是以濃硫酸作為催化劑，由醋酸和丁醇采用間歇式或連續式工藝直接合成而得到。但是該方法存在對設備腐蝕嚴重、易生成副產物、對環境污染大、后續處理復雜等明顯缺陷[7-13]。隨著科學技術的不斷發展，諸多學者對醋酸丁酯生產工藝進行了很大的改進。王建榮[14]采用反應精餾技術對醋酸丁酯進行了合成研究，通過實驗得到了95.7%的塔底粗酯，模擬得到了94%的塔釜產品醋酸丁酯。雖然對其工藝流程進行了詳細探討，但是產品的純度較低。吳蒙等[15]提出了一種醋酸丁酯反應和分離的新工藝，即將乙酸和正丁醇在管式反應器中反應，通過精餾塔分離，得到目的產物乙酸正丁酯。該流程得到了高純度的醋酸丁酯產品，而且能將反應產物中的水除去，使醋酸丁酯的反應與分離更加徹底。但在該流程中，2個精餾塔和第二反應器之間的交互作用錯綜復雜，彼此相互影響。

本文對該流程進行模擬、分析，通過Aspen Dynamics測試了幾種控制方案的性能，找出各操作單元之間的聯系，最終設計出適合的控制方案。

1 工藝設計及穩態模擬

合成醋酸丁酯是以醋酸和丁醇為原料，其反應過程如下：

CH3COOC4H9+H2O 。

合成醋酸丁酯的工藝流程如圖1所示，主要包括2個管式反應器和2個精餾塔。原料醋酸和丁醇在管式反應器R1中發生酯化反應，反應完成后進入精餾塔C1中進行分離，利用水-丁醇-醋酸丁酯三元共沸的特點將水從塔頂帶出，塔釜主要是沸點最高的醋酸丁酯，但塔釜中還有一部分未反應的醋酸和丁醇。為了盡可能提高原料的利用率，又將精餾塔C1中的釜液繼續通入管式反應器R2進一步反應，最后通入精餾塔C2進行精餾。由于精餾塔C2的塔頂含有較多的產品酯，故需要將塔頂餾份循環至精餾塔C1繼續精餾，在塔釜得到所需要的產品醋酸丁酯。

圖1 醋酸丁酯合成工藝流程Fig.1 Synthesis process flow diagram of n-butyl acetate

對于穩態模擬，重要的是熱力學方法的選擇及反應動力學方程的獲得[16]。通過查閱文獻可知，當以強酸性離子交換樹脂Amberlyst15為催化劑時，采用擬均相模型。考慮到物系較強的非理想性，以及氣相醋酸的較強締合性，選用NRTL-HOC物性方法作為模擬的主要熱力學分析方法。經過優化模擬，穩態模擬結果如表1所示。

表1 穩態模擬結果

2 控制方案

醋酸丁酯的動態模擬主要建立在穩態設計基礎之上，對穩定運行的工藝流程要加入實際工業生產中類似的擾動，如組分擾動、流量擾動、溫度擾動等情況。通過加入適當的控制器，使最終產品的純度維持在一個較為合理的范圍，不至于影響品質。這種接近實際的模擬，可以減少實際操作費用，對工業設計具有一定的參考價值。

2.1 溫度靈敏板的確定

制定控制方案的重要環節是找出溫度靈敏板并搭配合適的操作變量。圖2給出了塔板溫度和2個控制變量(回流流量R和塔頂餾出物流量Dr)的開環回路穩態增益。實線表示的是塔板溫度增量ΔT隨回流量增量ΔR的變化情況，虛線表示的是塔板溫度增量ΔT隨塔頂餾出物流量增量ΔDr的變化情況，回流量和餾出物流量增量變化值為+0.1%。

圖2 a)中，實線說明了第3塊板對回流流量變化敏感，虛線說明第3塊板和第7塊板對餾出物流量變化敏感，故選擇第3塊板作為精餾塔C1的溫度靈敏板；圖2 b)中，實線說明了第24塊板對回流流量變化敏感，虛線說明第24塊板和第32塊板對餾出物流量變化敏感，故選擇第24塊板作為精餾塔C2的溫度靈敏板。

2.2 控制方案的制定

精餾系統包括如下操縱變量：進料流量、塔頂冷凝器和塔釜再沸器負荷、塔底產品流量、塔頂回流流量，使用這些操縱變量對塔壓、回流罐液位、塔釜液位、產品質量、物料平衡和能量平衡進行控制。精餾塔C1和精餾塔C2的進料流量通過流量控制器控制，2個精餾塔的塔頂壓力通過操縱冷凝器的流量來控制，回流罐液位由餾出物流量來控制，塔釜液位通過操縱塔底流率來控制，精餾塔C1有機相液位由回流流量來控制，水相液位通過改變塔頂產品流量來控制。

圖2 精餾塔C1和精餾塔C2的多組分靈敏度分析Fig.2 Multicomponent sensitivity analysis of tower C1 and tower C2

CS1控制：2個精餾塔的回流流量與進料板入口的液量成比例，2個精餾塔的餾出物組成通過操縱塔釜再沸器的熱負荷來控制。

CS2控制：2個精餾塔的回流流量與進料液量成比例，精餾塔C1的第3塊塔板溫度通過操縱塔釜再沸器的熱負荷來控制，精餾塔C2的第24塊塔板溫度通過操縱塔釜再沸器的熱負荷來控制。

CS3 控制：2個精餾塔的回流比恒定控制，精餾塔C1的第3塊塔板溫度通過操縱塔釜再沸器的熱負荷來控制，精餾塔C2的第24塊塔板溫度通過操縱塔釜再沸器的熱負荷來控制。

CS4控制：2個精餾塔的回流比恒定控制，精餾塔C1的第3塊塔板溫度通過餾出物與回流液的質量流量之比的乘數器來控制，精餾塔C2的第24塊塔板溫度通過初始進料流量與精餾塔C2再沸器的熱負荷之比的乘數器來控制。

3 動態模擬結果分析

3.1 CS1方案結果分析

通過加入組分控制器CS1和CS2來了解實際控制效果，如圖3所示，其中實線代表的是進料流量增加20%，虛線代表的是進料流量減少20%，從時間為1 h開始加入進料流量擾動，直到10 h后結束，中間的過程就是控制效果響應。

圖3 CS1進料流量擾動±20%的控制效果Fig.3 Control effect of CS1 feed flow disturbance of plus or minus 20%

1)進料流量增加20%的情況

精餾塔C1塔釜的醋酸丁酯值略低于原來的設定值，摩爾分數為62.71%，經過4 h重新達到穩態；第3塊塔板溫度在加入流量擾動后產生了階躍性變化，溫度下降幅度十分明顯，隨后又立刻上升，高于正常設定值溫度，最后在4 h后達到穩定狀態。

精餾塔C2塔釜的醋酸丁酯值明顯上升，純度顯著提高，4 h后能保持穩定；第24塊塔板的溫度在擾動瞬間產生階躍性增長，而后緩慢上升，最后維持在403.8 K。

2)進料流量減少20%的情況

精餾塔C1塔釜的醋酸丁酯值略高于原來的設定值；第3塊塔板的溫度瞬間發生階躍性變化，最后降低至低于正常值(387.2 ℃)，4 h后能達到穩定狀態。

精餾塔C2在加入擾動的瞬間沒有明顯的變化，隨后一直保持高水平的穩定狀態不變；第24塊塔板溫度瞬間下降，然后維持在一個相對穩定的溫度值。

3.2 CS2方案結果分析(見圖4)

1)對于進料流量增加20%的情況

精餾塔C1塔釜醋酸丁酯的摩爾分數逐漸降低至60.5%，直到4 h后達到穩定值；第3塊塔板的溫度在擾動添加的瞬間產生階躍性變化，最后能在短時間內回歸設定值。

圖4 CS2進料流量擾動±20%的控制效果Fig.4 Control effect of CS2 feed flow disturbance of plus or minus 20%

精餾塔C2塔釜的醋酸丁酯純度只是略微低于正常值，對產品純度不會產生根本性的影響；第24塊塔板的溫度漸變幅度很小，能在2 h內回到穩定值。

2)對于進料流量降低20%的情況

精餾塔C1塔釜醋酸丁酯的摩爾分數逐漸升高至65%；第3塊塔板的溫度也是發生瞬變后迅速回歸到初始值。

精餾塔C2產品的趨勢也同精餾塔C1類似，產品純度略微升高，能達到99.9%；第24塊塔板的溫度也能回到加入擾動之前的狀態。這說明塔板溫度能很好地得到控制，維持在一個特定的值，對產品的純度影響較小。

3.3 CS3方案結果分析(見圖5)

當進料流量增加和減少20%時，2個精餾塔塔釜物料的純度具有相同的變化趨勢，分別略有降低和升高，但是幅度很小，在5 h后能迅速達到新的穩定狀態；靈敏板溫度在極短時間內發生階躍性跳動，2 h后能迅速穩定地回到原來的設定值。

3.4 CS4方案結果分析(見圖6)

1)對于進料流量增加20%的情況

精餾塔C1塔釜醋酸丁酯的純度略微下降，不過幾乎可以忽略，響應曲線十分平緩；第3塊塔板的溫度階躍也非常迅速，3 h后就回到了初始設定值。

精餾塔C2塔釜的醋酸丁酯產生微小波動后也能回歸到穩態值；第24塊塔板在擾動產生后也能迅速作出調整。

圖5 CS3進料流量擾動±20%的控制效果Fig.5 Control effect of CS3 feed flow disturbance of plus or minus 20%

圖6 CS4進料流量擾動±20%的控制效果Fig.6 Control effect of CS4 feed flow disturbance of plus or minus 20%

2)對于進料流量減少20%的情況

精餾塔C1塔釜的產品品質略微增加，但是這個偏差十分微小，不會明顯地影響醋酸丁酯的純度。靈敏板溫度發生階躍變化，之后還回到初始溫度值387.15 K。

精餾塔C2不管是產品的純度，還是靈敏板溫度的響應，最后的值都能與最初設定值相差無幾。

3.5 4種結構控制性能的比較

控制結構CS1引入了組分控制器，直接對產品純度進行調整，主要是通過再沸器熱負荷的變化來控制塔頂產品的純度，能起到一定的控制效果，與初始設定值在可變范圍內有一定的偏差，但是對于整個塔體的溫度調節和控制并沒有起到很好的效果，故不能一直維持產品的穩定程度。

控制結構CS2是對CS1結構的改進，主要是針對組分控制器，將其改為溫度控制器并且由塔釜再沸器熱負荷來控制。最明顯的效果就是能通過對靈敏板溫度的控制，在面對進料流量波動時，引起產品純度的變化較小。

控制結構CS3是將之前CS2的回流流量與進料流量成比例控制的RF乘數器，改為餾出物質量流量與回流液的質量流量成比例控制的RR乘數器。進料流量增加，上升蒸汽量也會增加，回流流量會相應增加，但是對產品純度的穩定沒有起到很好的效果。而餾出物質量流量對回流流量的控制作用更為直接，維持塔體一定的回流量，可保證塔釜產品響應階躍偏差小、純度高。在溫度控制能對塔板溫度穩定控制后，需要進一步改善對產品的純度控制。

CS4是在CS3的基礎上，將TC1控制器與RR1乘數器串級，和TC2控制器與Q/F乘數器串級使用。乘數器的使用，是為了讓回流量、餾出物流量、進料流量、再沸器的熱負荷值處于一種動態變化狀態下，不至于因為擾動的增加影響塔釜、塔頂組分的過大偏差。這種串級控制結構基于乘數器，更容易控制靈敏板的溫度，產品純度更容易在很小的范圍進行細微調整，很好地解決波動的出現。

4 結 論

本文對醋酸丁酯的合成工藝進行了研究，在Aspen Plus穩態模擬的基礎上，利用Aspen Dynamics進行動態模擬，測試幾種控制方案的性能，找出了各操作單元之間的聯系，設計出了適合的CS4控制方案，使得靈敏板的溫度更易控制，很好解決了產品純度的波動問題。

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Design and control ofn-butyl acetate synthetic process

JIN Zuohong1， WU Meng2， ZHANG Xubin2

(1.Hebei Meibang Engineering & Technology Company Limited，Shijiazhuang, Hebei 050035, China; 2.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

In order to optimize and control the current synthetic process ofn-butyl acetate, based on the steady state simulation by Aspen Plus, the Aspen Dynamics software is used for the dynamic simulation ofn-butyl acetate synthetic process, andn-butyl acetate synthetic process model is established. Different control structures are set in Aspen Dynamics software, and the feed flow interference is introduced. The performances of the control structures are examined through changing the purity ofn-butyl acetate and the temperature of the sensitive tray. The result shows that the CS4 controls can well solve the problem of product putity fluctuations.

organic synthesis;n-butyl acetate; Aspen Plus; dynamic simulation; control scheme

1008-1534(2016)04-0303-06

2016-03-17;

2016-05-06；責任編輯：張士瑩

科技型中小企業技術創新基金(12C26211300743)

金作宏(1971—)，男(滿族)，遼寧營口人，高級工程師，碩士，主要從事精細化工方面的研究。

E-mail:jinzuohong@163.com

TQ021.8

A

10.7535/hbgykj.2016yx04007

金作宏，吳 蒙，張旭斌.醋酸丁酯合成工藝設計及控制[J].河北工業科技,2016,33(4):303-308. JIN Zuohong，WU Meng，ZHANG Xubin.Design and control ofn-butyl acetate synthetic process[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(4):303-308.