硫酸生產酸洗廢酸生產硫酸鋁工藝優化研究

李金生，趙小偉，劉寶友

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018)

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硫酸生產酸洗廢酸生產硫酸鋁工藝優化研究

李金生1，趙小偉2，劉寶友3

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018)

為節約資源、減少污染物的排放，將硫酸生產過程中產生的廢酸作為硫酸鋁生產的原料，以解決廢酸的處理與硫酸鋁生產的成本調控問題。得到較佳工藝條件：礦渣洗滌次數為4次，礦粉過量5%，硫酸的質量分數為55%，通過在礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁調整反應溫度，采用設備防腐改進措施。在該工藝條件下，生產1 t硫酸鋁節省自產工業硫酸51 kg，每年可節省硫酸約1 021.39 t，實現了硫酸生產酸洗廢酸減排和降低硫酸鋁生產成本的雙重效果。

無機合成化學；硫酸鋁；生產工藝；酸洗廢酸；優化

在硫酸生產工藝中，會產生大量的酸洗廢酸，若處置不當，容易造成環境污染問題和人身灼傷等事故。為了充分利用資源，并減少廢棄物的排放，繼續加工生產相應的硫酸鹽產品是目前工業上廣泛采用的處置方法[1-2]。硫酸鋁是基本的無機化工原料，廣泛用于造紙、糊料、鞣革劑、工業用水與排水處理等領域[3-4]，此外還用作生產人造寶石和其他鋁鹽、銨明礬、鉀明礬、精制硫酸鋁的原料。生產硫酸鋁的原料有鋁土礦、高嶺巖、煤矸石、頁巖石、氫氧化鋁等。工業上，一般選擇鋁土礦和硫酸一起，用加壓法制備硫酸鋁[5]。

為了符合國家環境保護政策的要求，減少污染物的排放，合理利用資源，某公司擬對硫酸車間凈化崗位產生的酸洗廢酸進行資源化利用。之前，凈化崗位產生的稀酸經過沉淀池自然沉淀后，上層清液會被直接排放到河水中，不但污染環境，還造成了資源的浪費[6-7]。進行資源化利用后，可將該廢液直接用于硫酸鋁的生產[8]。因此，該公司將硫酸生產中的廢酸作為硫酸鋁生產的原料，實現了酸洗廢酸的減排，同時降低了硫酸的生產成本，提高了企業的經濟效益和環境效益，值得在同行業中推廣使用。

1 實驗過程

1.1 主要原料

硫酸鋁生產原料：鋁土礦，酸洗廢酸，成品工業硫酸。其中，鋁土礦：外購，主要產地為遼寧省葫蘆島市的八家子或河北省唐山市的古冶，其中Al2O3的質量分數均不小于45%；硫酸：本公司產品，工業品(質量分數為93%)。

在實際生產中，先將來自硫酸車間逐級沉降后的稀酸加入到調漿罐中，之后將調漿罐中的漿液與成品硫酸一起加入到反應釜中進行反應。對原料的各種要求見表1，對稀酸的要求見表2。

表1 不同用途的硫酸鋁產品對原料的要求

注：鋁鐵比值是指氧化鋁與氧化鐵的質量分數的比值，即w(氧化鋁)/w(氧化鐵)。

表2 稀酸的各項檢測指標

1.2 儀器及設備

雷蒙機(4R-3216型)，上海沃山重工機器制造有限公司提供；反應工序反應釜(有效容積為6 m3)，博山壓力容器廠提供；沉降工序沉降槽(有效容積為12.5 m3)，公司自制；蒸發器(單效盤管式，面積為50 m2，容積為12 m3)，公司自制；鋼帶結晶機(總長為25 m，寬度為1 m，有效冷卻面積為22 m2)；BMJ100/1000-400板框壓濾機(過濾面積為82 m2，壓力≤14 MPa)，禹州市祥云化工機械廠提供；稀酸沉降池(5 m×5 m×4 m)，公司自制；耐腐耐磨砂漿泵(65UHB-ZK-30-50，流量為30 m3，揚程為50 m)，宜興市宙斯泵業有限公司提供；稀酸儲液槽(Φ3 m×3 m)，公司自制。

1.3 制備工藝

硫酸鋁的制備工藝流程如圖1所示。來自硫酸車間凈化崗位的稀酸經稀酸循環泵打入稀酸沉淀池，經3次沉淀后，用稀酸泵打入板框壓濾崗位，用板框壓濾機將稀酸擠壓過濾后，送至硫酸鋁車間稀酸貯槽，然后進入調漿罐與計量后的鋁土礦粉混合，進行調漿。合格的礦粉漿液用泵送入反應釜中，與質量分數為93%的硫酸在壓力為(0.31±0.02)MPa的條件下反應，生成硫酸鋁漿液。反應生成的混合漿液，用蒸汽壓入干擾式重力沉降槽中稀釋，加入絮凝劑，促使殘渣沉降分離。清液(即頭遍溶液)經自由管放入中和槽，用硫酸中和成合格的溶液，送入蒸發工序。殘渣倒槽后經3次逆流增濃洗滌后用泥漿泵送入渣池。

圖1 生產工藝流程圖Fig.1 Production process flow chart

合格的清液經常壓單效排管(或盤管)式蒸發器濃縮到鋁含量大于15.60%(質量分數)，放入濃縮液貯槽，供鋼帶結晶機冷凝結晶。冷凝結晶的片狀硫酸鋁，經錘式粉碎機粉碎至合格粒度，用斗式提升機提至料倉進行計量包裝，碼垛后入庫。

2 結果與討論

2.1 礦渣洗滌次數

該公司采用的鋁土礦溶出率較高，其氧化鋁的質量分數均超過45%。在處理過程中，沉降礦渣用水洗滌的次數影響了鋁元素的溶出率[9]，如表3所示。將沉降礦渣用水反復洗滌4次，以充分回收硫酸浸出的硫酸鋁，提高了鋁土礦中鋁的利用率。

表3 不同洗滌次數的鋁溶出率

2.2 礦粉用量

投入原料后，反應釜內發生如下反應：

A12O3+2H2SO4=2A1(OH)SO4+H2O ，

2A1(OH)SO4+H2SO4=Al2(SO4)3+2H2O 。

由于稀酸濃度較低，不能與鋁土礦粉直接反應[10]。操作中質量分數為93%的自產硫酸用稀酸稀釋后，與鋁土礦粉反應生成的堿式硫酸鋁，堿式硫酸鋁能很容易地與硫酸發生中和反應生成硫酸鋁[11]。在投料時，礦粉用量與反應的進程有關，礦粉用量與鋁溶出率的關系見表4。將礦粉過量5%，待反應結束后對反應產物進行檢驗，然后加入相應的硫酸中和，便可以很好地利用氧化鋁的兩性，實現對反應的有序控制，生產出符合標準要求的硫酸鋁產品。

表4 礦粉用量與鋁溶出率的關系

2.3 酸度控制

在實際硫酸鋁的生產過程中，反應釜內的酸度是動態變化的，需要通過加入稀酸來調控[12-13]。酸度過低，尤其當稀酸加入量較少時，放出的鋁液將呈酸性，會影響與礦粉的反應，從而浪費了原料[14]；酸度過高，會導致生成的硫酸鋁不能有效擴散，附著在礦粉表面，影響進一步的反應過程，也會導致鋁溶出率降低[15]。參照有關文獻的數據[16]，本文優先選擇硫酸的質量分數為54%～59%。具體操作過程是利用硫酸廢酸對93%(質量分數，下同)的硫酸進行稀釋，配置成54%～59%的硫酸溶液進行反應，實驗結果見表5。通過理論分析和實際生產測試，當硫酸的質量分數為55%時反應效果最佳，可以很好地控制反應進行，減少中間產物的生成和反應過程中溶劑體系酸堿度的影響。

表5 酸度與鋁溶出率的關系

2.4 溫度影響

該公司常年生產出售硫酸鋁，溫度以及氣候變化會對生產帶來影響，尤其是反應釜對溫度的要求較高。在冬季，進行硫酸鋁的批量生產時，由于溫度較低，如果用稀酸調漿，反應釜內的溫度很難提升到反應所需的水平，這將影響反應的充分進行。曾經嘗試對反應釜體增加保溫措施，但是極易被酸液腐蝕，進而導致反應釜竄料，甚至發生爆炸等事故。為了解決這一問題，在冬季生產中向礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁，可以使反應平穩進行。

2.5 設備防腐改進

由于稀酸具有極強的腐蝕性，在使用時需要對設備進行一定的改造，減少稀酸的損失同時延長設備的使用壽命。改造時，管道采用PPR材質，儲罐采用聚丙烯材質，閥門采用玻璃鋼球閥，稀酸泵采用氟塑料合金泵，調漿罐采用316L材質，均避免了稀酸在各個反應過程中可能出現的損失，保護了儀器和設備，很好地解決了稀酸腐蝕問題[17]。

2.6 經濟效益分析

該公司的硫酸鋁生產能力為20 000 t/年，用硫酸生產的廢酸代替二遍液用于鋁土礦粉調漿，將稀酸質量分數控制在10%左右，用板框壓濾機將稀酸擠壓過濾后直接供給硫酸鋁車間使用。稀酸代替二遍液調漿后，每天約使用3.095 t，每年可節省硫酸約1 021.39 t，按目前93%的硫酸價格(200元/t)計算，可節省用酸20.42萬元。硫酸車間每天可產生廢酸20 t，可完全供給硫酸鋁車間的生產，不但實現了廢酸的減排，還節省了部分原料費用。該公司自2015年10月開始調試生產，產品質量達到標準HG/T 2225—2010的要求。產品銷往唐山、天津、北京各地后，完全符合客戶的要求，沒有出現質量問題。通過對硫酸生產酸洗廢酸的資源化利用，充分解決了污水的排放問題，降低了生產成本，并取得了較好的經濟效益和社會效益。

3 結 論

1)針對加壓法制備硫酸鋁的生產工藝，研究了礦渣洗滌次數、礦粉用量、酸度、溫度、設備防腐對反應和生產操作的影響。

2)確定的較佳工藝條件：礦渣洗滌次數為4次，礦粉過量5%，調節硫酸的質量分數為55%；根據氣候變化，添加相關化合物以調控反應溫度；對設備進行防腐改進。在該工藝條件下可以實現硫酸鋁生產過程的平穩進行。

3)在新工藝條件下，不僅可以穩定生產出合格的硫酸鋁產品，而且每生產1 t硫酸鋁將節省自產工業硫酸51 kg，每年可節省硫酸約1 021.39 t，實現了硫酸生產酸洗廢酸的減排，降低了硫酸鋁的生產成本，獲得了較好的經濟效益和社會效益。

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Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid

LI Jinsheng1, ZHAO Xiaowei2, LIU Baoyou3

(1.Shuangyi Phosphating Company Limited of Lulong County in Qinhuangdao, Qinhuangdao, Hebei 066403, China; 2.The Second Qinhuangdao Sewage Treatment Plant, Qinhuangdao, Hebei 066300, China; 3.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to save resource and reduce emissions, a new process for the aluminum sulfate production by using the waste acid from sulfuric acid production process is introduced, which achieves the goal of disposing the waste acid and the cost control for aluminum sulfate production. The optimized production conditions are as follows: slag washing for 4 times, mineral powder exceeding 5% and acidity reaching 55%. At the same time, the reaction temperature is adjusted by adding a certain proportion of aluminum hydroxide and the equipment is improved by anti-corrosion measures. As a result, the process can save industrial sulfuric acid 51 kg per ton of the produced aluminum sulfate, and save about 1 021.39 tons of sulfuric acid per year. This method realizes not only the emission reduction of the pickling waste acid in sulfuric acid production, but also the cost reduction for aluminum sulfate production.

inorganic synthetic chemistry; aluminum sulfate; production process; pickling waste acid; optimization

1008-1534(2016)04-0309-05

2016-03-11;

2016-04-27；責任編輯：王海云

李金生(1971—)，男，河北盧龍人，工程師，主要從事化工生產及產品檢驗方面的研究。

劉寶友教授。 E-mail:lby7150@sina.com

TQ133.1

A

10.7535/hbgykj.2016yx04008

李金生，趙小偉，劉寶友.硫酸生產酸洗廢酸生產硫酸鋁工藝優化研究[J].河北工業科技,2016,33(4):309-313. LI Jinsheng, ZHAO Xiaowei, LIU Baoyou.Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(4):309-313.