PET熱分解機(jī)理及熱分解壽命方程研究*

高建國,李 洋,劉 洋,匡 莉,宋國君,李培耀,孫常勇,郭 兵

(1 青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001；2 青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266071；3 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714；4 山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,山東青島 266001)

PET熱分解機(jī)理及熱分解壽命方程研究*

高建國1,李 洋1,劉 洋3,匡 莉3,宋國君2,李培耀2,孫常勇2,郭 兵4

(1 青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001；2 青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266071；3 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714；4 山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,山東青島 266001)

實(shí)驗采用礦泉水瓶專用PET粒料,通過熱分析技術(shù),在不同的升溫速率下得到PET的熱分解曲線。通過Kissinger法和Freeman-Carroll法對熱分解曲線進(jìn)行處理,得到PET的表觀活化能E為302.36kJ·mol-1,指前因子A為4.2×1023min-1,反應(yīng)級數(shù)n為0.5。并通過阿侖尼烏斯方程得到PET的熱分解壽命方程：lnt=21695/T-31.71。

PET,熱分解曲線,阿侖尼烏斯方程,熱分解壽命方程

PET是應(yīng)用最廣泛的芳香族聚酯之一。生活中常見的礦泉水、可樂、果汁等包裝瓶的材料大多是PET材料制作的[1]。PET具有很多優(yōu)良的特性,例如：機(jī)械強(qiáng)度高、透明性好、化學(xué)性穩(wěn)定等[2]。由于PET具有如此多的優(yōu)良的特性,自二十世紀(jì)八十年代問世以來便迅猛發(fā)展,逐漸成為人們生活中不可缺少的材料[3]。

PET最廣泛的用途是各種飲品的容器,這使得PET必須具有非常好的耐熱和耐熱氧老化性能。而PET中含有大量相對活性較高的酯基,在熱氧的作用下容易發(fā)生分子鏈斷裂的熱降解反應(yīng)[4]。熱降解會影響PET的性能,同時PET的降解產(chǎn)物中含有諸如乙醛這種對人體有害的物質(zhì)。所以,研究PET的熱降解反應(yīng)和推測其使用壽命具有非常重要的實(shí)際意義。

本文通過熱分析技術(shù),分別以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升溫速率測得相應(yīng)的熱分解曲線。由熱分解曲線通過Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反應(yīng)級數(shù)n。同時通過TG恒溫法測得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%經(jīng)歷的時間,將此時間當(dāng)作PET的壽命[5],通過阿侖尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合最終得到PET熱分解壽命方程。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料和儀器

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),牌號：BG-80,礦泉水瓶專用粒料。

TGA/SDTA851e,瑞士METTLER TOLEDO。

1.2 實(shí)驗方法

TGA熱分解實(shí)驗：先打開恒溫水浴和保護(hù)氣(氮?dú)?20mol/min),將實(shí)驗氣氛設(shè)為空氣(流速：50mol/min),經(jīng)過一段時間穩(wěn)定后打開TGA,用鑷子將氧化鋁坩堝放置在TGA天平上,然后去皮取下,從PET粒料上切下重5mg～10mg的試樣,用鑷子將試樣放到氧化鋁坩堝中,最后將氧化鋁坩堝再次放到TGA天平上,升溫速率依次設(shè)為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。

TGA恒溫實(shí)驗：設(shè)置實(shí)驗氣氛為空氣(流速：50mol/min),保護(hù)氣氛為氮?dú)?20mol/min),分別設(shè)定實(shí)驗溫度為360℃、370℃、380℃、390℃、400℃,機(jī)器將以能達(dá)到的最大升溫速率快速上升到設(shè)定溫度。

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 Kissinger法[6-7]

(1)

(1)式中：Tp是DTG曲線中微峰溫度(K),β是升溫速率(K/min),E是表觀活化能(J·mol-1),R是氣體常數(shù)(約為8.314,單位J·mol-1·K-1),A是指前因子(min-1)。

分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲線,得到不同升溫速率β下所對應(yīng)的DTG曲線的Tp(峰值溫度),用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,通過線性擬合可以求出活化能E和指前因子A。

2.2 Freeman-Carroll法[6-7]

(2)

(2)式中：?為分解率,T為熱力學(xué)溫度(K),A為指前因子(min-1),β是升溫速率(K/min),E為活化能(J·mol-1),R是氣體常數(shù)(約為8.314,單位J·mol-1·K-1)。

假設(shè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)級數(shù),以ln[(d?/dT)/(1-?)n]對1/T作圖,由直線的斜率求E,由直線的截距求A。

3 結(jié)果與討論

3.1 PET熱分解曲線

圖1 PET的失重(TG)曲線

由PET的TG曲線可以看到PET的在空氣中的熱分解分為兩個階段：第一個階段的起始點(diǎn)溫度約在300℃左右,這個階段是PET的主要失重階段,PET大分子鏈在此階段大量分解,第二階段的起始溫度約在450℃左右,在整個PET分解過程中所占的比重不大,這部分分解主要是PET中有未反應(yīng)完的單體和小分子物質(zhì)[8]。當(dāng)?shù)谝浑A段失重發(fā)生時,PET已經(jīng)開始老化失效,由于本實(shí)驗的主要目的是推測PET的使用壽命,所以只考慮PET分解的第一個階段。由圖1、圖2同時可以看到：隨著升溫速率的升高,PET的TG曲線和DTG曲線都有向高溫方向移動的傾向。

圖2 PET的DTG曲線

3.2 Kissinger法求動力學(xué)參數(shù)

由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲線和DTG曲線可以得到表1數(shù)據(jù)。

表1 PET熱分解實(shí)驗數(shù)據(jù)

由表1數(shù)據(jù),用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,通過線性擬合得到圖3。

由圖3的線性擬合曲線可得到擬合方程：

y=-36623x+41.02

通過計算可以得到表觀活化能E約304.48kJ·mol-1,指前因子A約為2.4×1022min-1。

圖3 Kissinger法線性擬合圖

3.3 Freeman-Carroll法推斷熱分解機(jī)理

用5K/min升溫速率的TG-DTG曲線來推斷PET熱分解機(jī)理。PET的TG-DTG曲線如圖4所示。

圖4 升溫速率5K/min時PET的TG-DTG曲線

由圖4可得表2數(shù)據(jù)。

表2 升溫速率5K/min時PET的失重數(shù)據(jù)

將表2的數(shù)據(jù)用Freeman-Carroll法處理,假設(shè)n的值為0.5、1、1.5、2。通過處理后的數(shù)據(jù)和假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)n,可以計算得到不同反應(yīng)級數(shù)下的表觀活化能E和指前因子A,當(dāng)計算得到的表觀活化能E值和指前因子A值與Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同時,此時相對應(yīng)的n為該反應(yīng)最可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù),此時求出的表觀活化能E和指前因子A即是該反應(yīng)的表觀活化能和指前因子。計算結(jié)果見表3。

表3 Freeman-Carroll法求反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由表3數(shù)據(jù)可知,當(dāng)n=0.5時,Freeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A與Kissinger法求得的結(jié)果較為接近,且此時線性相關(guān)較好,故此時的機(jī)理函數(shù)為最可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。將兩種方法結(jié)果取均值得：E=302.36kJ·mol-1,A=4.2×1023min-1。

3.4 阿侖尼烏斯方程推測PET的熱分解壽命方程

通常認(rèn)為,溫度的升高會使化學(xué)反應(yīng)速率相應(yīng)提高。這兩者之間的關(guān)系通常使用阿侖尼烏斯公式來描述[9]：

K=A·e-E/RT

(1)

式(1)中,K是反應(yīng)速率常數(shù)(min-1),A是指數(shù)因數(shù)(min-1),T為熱力學(xué)溫度(K),R是摩爾氣體常數(shù)[8.314J/(mol·K)],E是活化能(J/mol)。化學(xué)反應(yīng)關(guān)系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式(2)中,F(x)是反應(yīng)關(guān)系的函數(shù),t是反應(yīng)時間。

將式(2)變換：

lnti=E/RTi+B

(3)

在實(shí)驗選取的溫度內(nèi),活化能E為常數(shù),將實(shí)驗數(shù)據(jù)作lnti與1/Ti的線性擬合方程即可得到老化壽命方程。

將PET在TGA中分別在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒溫,且以失重10%作為壽命終點(diǎn)。得到數(shù)據(jù)見表4。

表4 TG恒溫失重10%經(jīng)歷的時間

用公式(2)對表4數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到圖5。

圖5 PET失重10%的線性擬合曲線

由擬合曲線得到PET熱分解壽命方程：lnt= 21695/T-31.71

4 結(jié)論

本實(shí)驗通過熱分析技術(shù)在不同的升溫速率下測得PET的表觀活化能E約為302.36kJ·mol-1,指前因子A約為4.2×1023min-1,反應(yīng)級數(shù)n為0.5。通過TG恒溫技術(shù)分別測得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的時間,并且通過阿侖尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合得到PET熱分解壽命方程：lnt= 21695/T-31.71。此結(jié)果對研究PET的加工、降解、壽命評估有一定的指導(dǎo)意義。

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Study on the Thermal Decomposition Mechanism of PET and the Thermal Degradation Life Equation

GAO Jian-guo1,LI Yang1,LIU Yang3,KUANG Li3,SONG Guo-jun2,LI Pei-yao2,SUN Chang-yong2,GUO Bing4

(1 Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China；2 Institute of Chemical Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,Shandong,China；3 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.,Ltd.,Shanghai 201714,China；4 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China)

This experiment uses PET special granular of mineral water bottle,by thermal analysis technique in different heating rates obtained PET thermal decomposition curves. By Kissinger method and Freeman Carroll method on the thermal decomposition curve processing,get the pet apparent activation energyEis about 302.36kJ·mol-1,referring of the factorAis 4.2×1023min-1and the reaction ordernis 0.5. And through the Arrhenius equation to get the PET thermal degradation life equation：lnt=21695/T-31.71.

PET,thermal decomposition curve,Arrhenius equation,thermal decomposition life equation

TQ 323.8