雙子表面活性劑在油氣田開發中的應用研究

陳文杰，邵波，劉勇，李鑫，鄭妙潔 (長江大學資源與環境學院，湖北 武漢 430100)田磊 (長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)賀美 (長江大學資源與環境學院，湖北 武漢 430100)

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雙子表面活性劑在油氣田開發中的應用研究

陳文杰，邵波，劉勇，李鑫，鄭妙潔 (長江大學資源與環境學院，湖北 武漢 430100)田磊 (長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)賀美 (長江大學資源與環境學院，湖北 武漢 430100)

雙子表面活性劑因具有良好的界面活性及獨特的流變性，在油氣田開發中受到廣泛關注。從雙子表面活性劑的結構特征出發，對雙子表面活性劑的優異性能、在壓裂液和三次采油中的應用進行綜合評述，提出運用廉價原料降低雙子表面活性劑成本、開發新型雙子表面活性劑以及加強表面活性劑的復配研究和在油氣田開發中的工業應用。

雙子表面活性劑；結構特征；性能；壓裂液；三次采油；油氣田開發

隨著我國工業化水平的提高，對能源的需求增長迅猛，尤其是對常規能源的需求。目前，我國低滲、特低滲油氣藏普遍進入中后期，開采難度加大，油氣田產量快速遞減，因此通過提高油氣藏采收率來緩解我國石油壓力，顯得尤為緊迫。近幾年來，雙子表面活性劑引起獨特的化學結果，在溶液中易聚集形成膠團，尤其在低濃度下顯示出良好的黏彈性和抗溫、抗鹽性，成為研究者們研究的熱點[1]，在油氣田開發中具有良好的應用前景。

1 雙子表面活性劑的結構特點和分類

雙子表面活性劑含有2個親水基團和2個(或3個)疏水基團，通過聯結基團將2個單基表面活性劑在親水頭基處或緊靠親水頭基處連接起來[2]，如圖1所示。

圖1 雙子表面活性劑的分子結構

從分子結構上來看，可以將雙子表面活性劑當成2個單鏈表面活性劑分子的聚結。根據不同類型的電荷和電荷的親水基團，可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型表面活性劑。陰離子表面活性劑就是具有陰離子親水基團的表面活性劑，如磺酸鹽型和磷酸酯鹽型；陽離子表面活性劑就是親水性基團為陽離子的表面活性劑，如季銨鹽型、季鏻鹽型；非離子表面活性劑就是一種在水溶液中不電離的表面活性劑，其親水性基團主要由一定數量像醚基和羥基的含氧基團組成，如聚氧乙烯型和多糖類；兩性表面活性劑具有不同親水基團，根據疏水鏈種類的不同，也呈現多元化，從等長飽和烴鏈型開始，然后部分氟取代的烴鏈型，最后是不飽和烴鏈型、醚基型、脂基型、芳香型和2個碳鏈不等長的不對稱型表面活性劑。而根據不同的偶聯基團，雙子表面活性劑的分類也有所不同，包括親水、疏水、長鏈、短鏈、柔性、剛性。偶聯基團的類型多種多樣，可以根據需要，設計不同的偶聯基團。

2 雙子表面活性劑的優異性能

2.1 高表面活性

分離傾向的單鏈單烷基鏈表面活性劑離子由于其傳統的頭部電荷排斥或水化，所以在接口或分子聚集體難以緊密，不定量的亞甲基(但不是碳鏈甲基端)占據的地區偏向一側的空氣[3](因CH2基團的表面能高于CH3基團)，因此表面活性偏低。雙子表面活性劑通過兩離子頭基以化學鍵連接間隔，由于化學鍵強度互斥被大大削弱，烴鏈的相互作用產生更強的疏水烴鏈間的結合力也加強，因此，雙子表面活性劑具有更緊湊的結構、更低的表面能和很高的表面活性[4]。

2.2 低臨界膠束濃度CMC

相比于單鏈表面活性劑，雙子表面活性劑更容易在水溶液中較低曲率處聚集。偶聯基團制約了親水基團之間的靜電斥力傾向，促使疏水鏈排列更為緊密，從而具備了較高的表面吸附和膠束化能力。同時，暴露在最外層的CH3基團數量是常規表面活性劑的2倍，導致表面能大量減少和低臨界膠束濃度CMC急劇減少[5]。

2.3 良好的水溶性

表面活性劑的親水性與其分子(離子)的總親水性的程度呈現正相關的線性關系。Ionic雙子表面活性劑的Krafft點通常低于0℃，水溶性好，有些鹽類即使在硬水中依舊具有良好的溶解性。這主要歸因于分子中的2個親水基團、不易在晶格中堆積的特殊分子結構[6]和偶聯基團中醚氧鍵的親水性。

2.4 優良的潤濕性

含有2個離子頭基的雙子表面活性劑與非水溶性的表面活性劑之間發生更為強烈的相互作用，導致其混合體系的潤濕時間急劇縮減。如當十二烷基聚氧乙烯醚(C12EO3)和烷基二苯醚二磺酸鹽(C10DADS)獨處時，其潤濕時間為129s和431s，而含有20%C10DADS的C12EO3-C10DADS體系的潤濕時間卻下降至14.5s[5]。

2.5 獨特的流變特性

雙子表面活性劑的水溶液在低濃度時就具有較高的黏度。具有獨特的流變性能的雙子表面活性劑水溶液往往是因為其含有一些短的偶聯基團[7]，其水溶液的濃度與溶液黏度呈現正相關的線性關系，其線性系數是6個數量級。如7g/cm3濃度的C12-3-12·2Br-水溶液的零切黏度(η0)達到105mPa·s，0.1g/dm3的C16-2-16·2Br-水溶液45℃時的η0也達到150mPa·s。但是雙子表面活性劑的水溶液濃度與溶液黏度并不是固定呈現正相關的線性關系：最初由于水溶液中形成的線性膠束形成了一個網絡結構，其黏度會隨著水溶液濃度的增大而變大；但隨著水溶液濃度的進一步增大，則會形成分支的線性膠束，線性膠束的有效長度變短，網絡結構遭到破壞，其水溶液的黏度變小[8]。

2.6 高增溶能力

高于CMC以上的水溶液才會有增溶效果，而雙子表面活性劑的CMC比常規表面活性劑低，因此其分子在水溶液中更容易締合形成膠束，其增溶性更強。早在1998年，Rosen[1]就發現Cationic gemini surfactant對烷烴類的增溶效果是常規表面活性劑的好幾倍，如C12-s-12·2Br-(2RenQ)增溶甲苯時，甲苯/2RenQ=3.8，而CTAB增溶甲苯時，甲苯/CTAB僅為0.78。一般而言，碳鏈長度與增溶能力呈正相關的線性關系，碳鏈長度等同的時候，3種不同類型的雙子表面活性劑在水溶液中締合形成的膠束增溶能力的強弱依次為非離子、陽離子、陰離子。

2.7 優異的協同效應

由于離子頭基之間的靜電引力，表面活性劑分子之間才會相互發生作用[9]。由此可預見，與常規表面活性劑之間的協同效應相比，含雙離子基團的雙子表面活性劑比常規表面活性劑的協同效應強得多[10]。含不同類型表面活性劑的混合體系，協同效應不僅取決于兩者之間相互發生作用的強度，還取決于2種表面活性劑的相關性質[11]。一定要有相互吸引作用，且2種表面活性劑之間的相關性質差異不大，才會發生協同效應[12]。

3 雙子表面活性劑在壓裂液中的應用

壓裂技術是低滲油氣藏提高油氣藏采注量的主要措施，作為壓裂技術的重要組成部分的壓裂液，決定著壓裂的成敗。1997年，斯倫貝謝公司在不添加交聯劑和破膠劑的情況下，以黏彈性表面活性劑為主劑，成功研制出一種流動摩阻小的壓裂液[13～15]。其流動摩阻不到清水摩阻的1/4～2/5和胍膠壓裂液摩阻的30%，在地層中遇原油可自行破膠，破膠后基本不產生殘渣，對地層傷害小，故而被稱為“清潔壓裂液”。早期的清潔壓裂液大多使用單鏈表面活性劑，隨著研究的不斷深入，雙子表面活性劑的獨特性能不斷顯現，近10年來開始逐漸應用到清潔壓裂液的研制中。

2006年，賈振福等[16]首先通過十八醇和氯化亞砜合成初產物氯代十八烷，然后使用二乙醇胺、氯代十八烷、碳酸氫鈉、苯甲醇和1，2-二溴乙烷合成雙子季銨鹽表面活性劑N，N-雙十八烷基-N，N，N，N-四醇乙基-二溴乙二銨(雙子-OHAB)。在反離子水楊酸鈉和氯化鉀的作用下，其表面活性劑具有良好的黏彈性。在該體系中，當表面活性劑與反離子的質量比為5∶1、KCl的質量濃度為2%時，該體系清潔壓裂液粘度效果最佳，其抗溫上限可以達到125℃；在碳氫化合物和水的加入后，該體系迅速破膠，失去了黏彈性能和懸砂的作用，具有良好的應用前景。

2010年，婁平均等[17]采用季銨鹽陽離子雙子表面活性劑NGA-乙烯撐基雙和氯化鈉配制成一種VES清潔壓裂液，并通過控制應力流變儀測定了VES 清潔壓裂液的性能。結果表明，按2%NGA+4%NaCl配制的清潔壓裂液體系抗溫上限可達到 95 ℃，遭遇原油后迅速破膠；在45℃下，靜止120min，該體系黏度下降至3.5mPa·s，攻克了傳統季銨鹽類的清潔壓裂液體系添加量高和耐溫性能差的缺點，具有良好的應用前景。

2011年，陳洪等[18]研究了清潔壓裂液主劑雙子表面活性劑的流變性。試驗結果表明，陽離子雙子表面活性劑C18-4-C18·2Br-溶液的黏度與其質量分數呈現出正相關的線性關系；當溫度超過40℃后，體系黏度急劇下降；水楊酸鈉的加入可明顯提高C18-4-C18·2Br-溶液的抗溫上限；隨著反離子質量分數的增加，該體系水溶液的黏度和黏彈性呈現出先增加后下降的現象。此外，掃描電鏡結果表明，適量的反離子能夠促進該體系C18-4-C18·2Br-的水溶液中形成的膠束由球形向蠕蟲狀轉變，而過量的反離子會使其由蠕蟲狀膠束向囊泡轉變。

2011年，朱紅軍等[19]在堿性條件下使用硬脂酸與N，N-二甲氨基丙胺按合成中間產物硬脂酰胺丙基二甲基叔胺，最后和1，3-二氯-2-丙醇在70～80℃的溫度下合成陽離子雙子表面活性劑。選用該表面活性劑和15%的鹽酸配置成酸化清潔壓裂液，室內評價結果顯示溫度為100℃時，該體系黏度能保持60mPa·s，通過與大理石反應10h后，仍然具有高的酸含量和良好的緩速性能。

2013年，鐘靜等[20]使用甜菜堿、路易斯堿、有機胺、植物酸、脂肪酸等合成了新型雙子表面活性劑。該表面活性劑是由增添不同比例的穩定助劑和激活助劑研制而成的耐高溫清潔壓裂液，其耐溫性能好，在120℃溫度下，剪切80min后黏度可在50mPa·s穩定；遇到油或地層水自動破膠，其破膠黏度低于5mPa·s；對地層傷害小，巖心傷害率為12.5%。

綜合所述，應用到壓裂液中的雙子表面活性劑耐溫性能好，在低濃度下具有較高的黏彈性；可形成穩定的膠束結構，其黏度在高剪切速率下隨著時間的延長波動不大；破膠性能優異，在遇到地層水或者原油時自動破膠，且破膠后的黏度低于5mPa·s，不會對產層造成損害。但目前雙子表面活性劑在壓裂液的應用研究仍在起步階段，實驗室研究居多，且研制出的壓裂液的經濟成本較高，所以在現場應用較少。

4 雙子表面活性劑在三次采油中的應用

從20世紀80年代到現在，國內外在三次采油技術中應用的化學驅主要有表面活性劑驅、聚合物驅、堿驅和以上3種方式的排列組合驅，且已經在多個油田的現場應用中取得了顯著的效果[21]。各種化學驅油技術都具有顯著的特點和優勢，但也存在一些局限性，因此尋找新型的高效驅油劑及驅油體系已成為三次采油乃至四次采油中實際應用的關鍵。從目前研究現狀來看，在較低的濃度下，雙子表面活性劑具備非常高表面活性的優異性能，可以在加入量較低的情況下使油水界面張力明顯降低，同時通過改變其離子頭基增強其抗溫、抗鹽性能[22]，因此成為三次采油中的研究熱點。

2005年，朱森等[23～26]在堿性條件下以壬基酚、二鹵代烴、氯磺酸等原料制備出磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑。且通過試驗測得該表面活性劑僅0.1%的加入量就能使油水界面的張力達到極低，其優異的油水界面張力降低能力，作為驅油助劑中的活性劑組分，極大的提高了原油的采收率。

2006年，楊揚等[27]在堿性條件下,以壬基酚與甲醛為原料,通過橋聯、氯磺酸磺化合成出一種新型的磺酸鹽型雙基表面活性劑雙子-A。與常規的單基表面活性劑相比表明，雙子-A具備更低的CMC、表面張力、良好的潤濕性和較高的表面活性，同時,有很高的增溶能力，符合三次采油的要求。

2007年，唐善法等[28]通過試驗測量了雙子表面活性劑 (C12-2-12·2Br-)在不同濃度下的驅油效果，結果表明，其驅油效率與濃度呈現正相關的線性關系，濃度為500mg/L的(C12-2-12·2Br-)可提高采收率6. 45%，與傳統單鏈表面活性劑-DTAB相比，其效果明顯。對于中、低滲透率油藏水驅采收率的提高更為合適。

2012年，張新民等[32]按照辛基酚基聚氧乙烯醚TX100與磺酸鹽型雙子表面活性劑1∶4的質量比配制出一種表面活性劑，然后使用該表面活性劑與疏水締合聚合物組合成SP二元復合驅體系。在渤海綏中361海上油藏條件下，進行了表面活性劑濃度不同的6 個室內驅油試驗，考察研究該體系的抗溫性、耐鹽性、吸附性和老化穩定性。試驗結果表明，按照3000mg/L 表面活性劑和1750mg/L 聚合物的配方配制出的SP二元復合驅油體系的上述4個性能均為良好，其提高采收率35%以上。

同年，胡小東等[33]將硫酸酯雙子表面活性劑 GA12-4-12 與十二烷基硫酸鈉的油水動態界面張力及驅油效果進行了對比，研究了在不同滲透率和不同礦化度條件下非離子表面活性劑 ANT1、ANT2 復配體系與GA12-4-12的驅油性能。結果表明，與單鏈表面活性劑相比，GA12-4-12表現出更為優良的界面活性和較高的采收率，使用質量濃度為 800mg/L 時，在水驅(65.38%)基礎上提高采收率11.67%。GA12-4-12適用于中、低滲油藏，其提高采收率的能力與礦化度的呈現負相關線性關系。

雙子表面活性劑在三次采油中的應用，盡管存在原料來源昂貴、合成步驟復雜以及分離提純困難等問題，但去驅替效果確實明顯，未來的工業化應用前景依然非常廣闊，其研究重點將多集中在新品種的開發、物化性能及與其他試劑復配提高驅油效率的研究。

5 發展趨勢及應用前景

在油氣田開發中，雙子表面活性劑雖然目前還處于研究開發階段，但是已經顯現出良好的應用前景，因此，深入研究雙子表面活性劑可以從以下幾個方面繼續。

5.1 應用廉價的原料，降低成本

雙子表面活性劑因為具有高表面活性、水溶性和流變性等優點而成為性能卓越的新型表面活性劑。在油氣田開發研究中變現優異，但雙子表面活性劑價格昂貴，合成步驟復雜，分離提純困難，因此，優化現有的合成工藝，降低生產成本，是普及其在油氣田開發中的研究應用和技術漸向成熟的關鍵。

5.2 特殊結構和相關功能的新型雙子表面活性劑的開發研究

盡管目前已經研制出的雙子表面活性劑品種繁多，但是由于其結構和性能與油田氣田開發應用所需的匹配性差，能夠在油氣田開發中應用的還很少，因此開發符合油氣田開發、具有特殊結構的雙子表面活性劑是重要的研究方向。

5.3 增強表面活性劑的復合配制研究

由于只使用一種表面活性劑時的效果不理想，復合配制使用多種表面活性劑成為表面活性劑的使用原則。進行常規表面活性劑的排列組合配制研究已有很多，但將雙子表面活性劑加入到排列組合復合配制的研究還很少，尚不具備成熟的理論體系，因此，表面活性劑的復合配制研究是今后的發展趨勢。

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[編輯] 張濤

2016-09-28

國家自然科學基金項目(41472124)；中國石油科技創新基金研究項目(2015D-5006-0210)；長江大學大學生創新創業訓練計劃項目(2016008)。

陳文杰(1986-)，男，碩士生，現主要從事水環境生態修復方面的學習與研究工作；通信作者：賀美，hemei-521@163.com。

TQ423

A

1673-1409(2016)34-0066-05

[引著格式]陳文杰，邵波，劉勇，等.雙子表面活性劑在油氣田開發中的應用研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(34)：66～70.