氣相色譜法測定土壤中代森鋅

吳香姣

氣相色譜法測定土壤中代森鋅

吳香姣

用堿性EDTA溶液處理樣品，將代森鋅轉化為可溶于水的鈉鹽，二硫代氨基甲酸酯陰離子作為四丁基胺的離子對在p H為7的條件下被三氯甲烷-正己烷混合溶液萃取，經碘甲烷烷基化形成乙撐雙二硫代氨基甲酸酯，使用帶ECD檢測器的氣相色譜儀進行測定。監測結果表明代森鋅的方法檢出限為 0.08 ug/kg，加標回收率在89.5％～121％之間，精密度（RSD）＜15％。

代森鋅（Zineb）學名亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，為廣譜性殺菌劑，主要用于葉面保護，可防治水稻、麥類、蔬菜、煙草、葡萄、果樹等作物的多種病害。代森鋅為灰白色或淡黃色粉末，有硫磺氣味。室溫下難溶于水，溶于二硫化碳和吡啶。在堿性、高溫、潮濕、日光照曬條件下不穩定。對人畜低毒，但對人的皮膚、鼻、咽喉有刺激作用。在土壤中遷移擴散較快，容易進入地下水，易對地下水造成污染。代森鋅在植物和動物體內的代謝產物為乙撐硫脲，乙撐硫脲具有致癌、致畸和致突變性。

大量使用代森鋅已對人類的健康造成了威脅，2013年代森鋅被列入了土壤環境質量調查的必測項目，目前監測土壤中代森鋅沒有國標分析方法，在土壤環境質量標準及相關標準中也沒有代森鋅的含量標準限值。為了完成監測任務，筆者參照陳志永等《代森鋅在花生和土壤中殘留測定分析方法的研究》中的方法對土壤中代森鋅的監測方法進行了進一步探究。將樣品用含0.5gL-半胱氨酸的堿性 EDTA 溶液進行處理，把不溶于水的二硫代氨基甲酸酯鋅鹽轉化為可溶于水的鈉鹽，加入離子對試劑四丁基硫酸氰胺溶液，用鹽酸調節pH值至7，加入甲基化試劑甲基碘，反應生成乙撐雙二硫代氨基酸，使用帶ECD 檢測器的氣相色譜儀進行測定。

儀器與試劑

主要試劑

二氯甲烷、無水硫酸鈉、氫氧化鈉：天津市福晨化學試劑廠，甲醇：安徽時聯特種溶劑股份有限公司，1，2-乙二醇：天津進豐化工有限公司，甲苯：衡陽市凱信化工有限公司，一碘甲烷、半胱氨酸、EDTA：衡陽市高新技術產業開發區宏利貿商行，鹽酸：昆山金城試劑有限公司，以上試劑均為分析純；代森鋅純品：購自美國百靈威試劑公司。

主要儀器

Agilent-7890A氣相色譜儀、ECD檢測器、DB-1701毛細柱；恒溫振蕩器；旋轉蒸發器：RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；氮吹儀：QSC-12T，上海泉島科貿；抽濾裝置、具塞三角錐形瓶、分液漏斗及其它玻璃容器。

實驗分析步驟

樣品預處理

準確稱取經冷凍干燥、研碎過60目篩的土壤樣品20 g，置于250 mL 的具塞三角錐形瓶中，加入100 mL pH為9.5～9.6的0.2 moL/L EDTA 溶液（含0.5 g L-半胱氨酸），用振蕩器震蕩提取5min，用玻璃砂芯抽濾裝置進行抽濾，并用20 mL上述EDTA溶液洗滌殘渣，把濾液合并起來。再加入 0.41 mol/L 的四丁基硫酸氫胺溶液5 mL，恒溫震蕩3min；用2 mol/L 的鹽酸調節pH值至7.0，加入 0.1 mol/L 碘甲烷的二氯甲烷-石油醚（V：V=3：1）溶液30 mL，恒溫震蕩10min，靜止。將混合液轉移到500 mL分液漏斗中，將上述有機相合并，用無水硫酸鈉進行干燥。靜止25 min，然后加入 20％ 的1，2-乙二醇甲醇溶液5 mL。用旋轉蒸發器在30℃濃縮至1 mL，然后用氮氣吹至近干，將殘留液用甲醇轉移并根據待測樣品濃度定容至適當體積，用ECD檢測器進行氣相色譜測定。

標準曲線繪制

配制代森鋅質量濃度分別為：5.0、10.0、25.0、50.0、125.0μg/L的標準溶液系列。

儀器分析條件

色譜柱：DB- 1701型色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

色譜條件：汽化室溫度：230℃，柱 溫 ：180℃，ECD檢測器溫度 ：180℃。載氣為高純氮氣（純度大于99.9％），流速：60ml/min。分流進樣，分流比為10：1，進樣量為2.0μL。相對保留時間為1.092min。

定量方法

表1　代森鋅檢出限的測定

表2　代森鋅精密度測定

表3　代森鋅加標回收率的測定

圖1　代森鋅轉化后色譜圖

圖2　代森鋅的標準曲線和相關系數示意圖

定量：外標法。以峰面積為縱坐標，代森鋅質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，計算土壤提取液中代森鋅的含量。代森鋅標樣轉化后（ 只檢出二硫化碳） 色譜圖見圖 1。

結果與討論

標準曲線和相關系數

按上述分析條件對代森鋅標準溶液系列進行測定，經最小二乘法擬合求得線性回歸方程為：y =65.978x + 348.11，相關系數r = 0.9999（見圖2）。

方法檢出限

配制7個含5.00 ng代森鋅的空白加標樣品，按上述分析方法進行測定，測定所得結果的標準偏差（ S）為0.496。采用美國 EPA 中規定的方法檢出限公式進行測定計算：檢出限=3.143×標準偏差S（重復測定7次），方法最小檢出濃度（ug/kg）=檢出限（ng）/樣品取樣量（g）。代森鋅檢出限的測定見表1。

加標回收率和精密度

配制質量濃度為 10μg /L 的代森鋅空白加標樣品7個，平行測定，測定結果的相對標準偏差為7.56％（見表2）。取10個空白石英砂，分別添加10ug/L和50ug/L的代森鋅標準溶液各5個，進行加標回收測定，按測定結果計算得加標回收率在89.5％ ～121％之間（見表3）。

實際樣品分析

對3個取至不同區域的土壤樣品按實驗方法進行前處理，并用Agilent-7890A氣相色譜儀進行分析測試，其中樣品1未檢出，樣品2和3均檢出代森鋅農藥殘留，殘留量分別為：3.21、1.52μg/Kg。

結語

將樣品用含0.5gL-半胱氨酸的堿性 EDTA 溶液進行處理，把不溶于水的二硫代氨基甲酸酯鋅鹽轉化為可溶于水的鈉鹽，加入離子對試劑四丁基硫酸氰胺溶液，用鹽酸調節pH值至7，加入甲基化試劑甲基碘，反應生成乙撐雙二硫代氨基酸，使用帶ECD 檢測器的氣相色譜儀測定土壤中代森鋅，檢出限低，最低可達0.08μg /kg；線性關系好（相關系數r＞ 0.999）；重復性好，相對標準偏差小于15％；加標回收率為99.5％ ～121％，均滿足土壤監測質控要求。測定實際土壤樣品檢測結果也令人滿意。實驗結果表明：該方法滿足土壤中代森鋅分析測定的需要。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.24.009