氣相色譜質譜法測定地表水中三氯聯苯和五氯聯苯

李永福

(青海省互助土族自治縣環境保護監測站, 互助土族自治縣 810500)

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氣相色譜質譜法測定地表水中三氯聯苯和五氯聯苯

李永福

(青海省互助土族自治縣環境保護監測站, 互助土族自治縣 810500)

建立了固相萃取-氣相色譜質譜法同時檢測水中三氯聯苯和五氯聯苯的方法，討論了水樣的pH值、甲醇的加入量、樣品上樣流速等實驗條件對測定的影響。本方法對水樣中的待測物具有靈敏度高、檢出限低、操作簡便和較好線性等優點，適用于水樣中三氯聯苯和五氯聯苯的監測。

氣相色譜質譜法 地表水 三氯聯苯 五氯聯苯

多氯聯苯是一類苯環上碳原子連接的氫被氯不同程度取代的聯苯化合物，在工業上用途很廣,可作絕緣油、熱載體和潤滑油等，也可作為許多種工業產品的添加劑。多氯聯苯屬于致癌物質，極難溶于水而易溶于脂肪和有機溶劑，并且極難分解,因而能夠在生物體脂肪中大量富集，造成腦部、皮膚及內臟的疾病，并影響神經、生殖及免疫系統。多氯聯苯是典型的持久性有機污染物，會對環境造成長期、潛在的危害，已成為全球性的污染物之一，我國多氯聯苯主要以三氯聯苯和五氯聯苯為主。三氯聯苯和五氯聯苯在水中濃度很低，干擾較多，因此要對水樣進行富集預處理，并要采取靈敏度較高的檢測方法。液液萃取是實驗室常用的水樣預處理方法，但萃取操作費時費力，有機溶劑用量大,易對實驗人員和環境造成危害。固相萃取法具有操作簡單、流程短和有機試劑用量少等優點，已廣泛應用于水中痕量有機物的富集濃縮[1-5]。本實驗建立了固相萃取-氣相色譜質譜聯用法測定地表水中三氯聯苯(PCB28)和五氯聯苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)的方法，方法回收率和精密度較好，適用于批量樣品的監測分析。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

美國安捷倫公司7890N/5975C型氣相色譜質譜聯用儀；、CD-5MS石英毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；Sepaths UP固相萃取裝置；C18固相萃取柱；Turbovap II型濃縮儀。

德國默克試劑有限公司的色譜純甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷；美國AccuStandard公司的三氯聯苯(PCB28)和五氯聯苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)標準溶液：10mg/L；優級純無水硫酸鈉，于400℃下烘烤4h以去除干擾物；超純水(經色譜檢驗無干擾測定的雜質)。

1.2 色譜條件

色譜柱為CD-5MS毛細管色譜柱；進樣口溫度設定200℃；色譜柱升溫程序：起始溫度40℃，保持2min，以10℃/min升至100℃，保持1min，以15℃/min升至250℃，保持5min；載氣為高純氦氣，流量為0.83mL/min；分流進樣，分流比為9∶1，進樣量為1μL。

1.3 質譜條件

GC-MS傳輸接口溫度280℃；EI離子源，離子化能量70eV；離子源溫度200℃；四極桿溫度150℃；選擇離子掃描模式。

1.4 水樣采集及預處理

用玻璃儀器采集地表水樣，水樣先用定性濾紙過濾,除去水中的懸浮生物和泥沙,再經0.45μm微孔濾膜過濾[6]。把固相萃取柱裝入固相萃取儀，設置儀器參數，分別用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯、10mL甲醇和10mL純水自動活化柱子。取500mL水樣，用5mol/L鹽酸調pH小于2，加5mL甲醇，混勻，設置萃取儀使水樣以5.0mL/min的流量過C18小柱，進行富集濃縮，用15mL乙酸乙酯和10mL二氯甲烷洗脫萃取柱，收集洗脫液。收集后的洗脫液中含有一定的水分，經無水硫酸鈉脫水后，置于濃縮儀上氮吹濃縮近干，正已烷定容至1mL，進行儀器分析。

2 結果與討論

2.1 水樣pH值的影響

水樣酸堿度可以改變一些化合物的存在狀態，影響固相萃取的選擇性和萃取效率。本實驗用鹽酸和氫氧化鈉調節水樣的pH值為3、5、7、9，加入20μg/L的PCB118，按實驗方法分析測定，考察了樣品溶液pH值對PCB118在C18固相萃取盤上的富集效果的影響。實驗結果表明，PCB118的萃取效率隨pH值的增加而降低，pH值在3～5范圍內PCB118的回收率較高，考慮C18萃取膜適用范圍，在上樣前用鹽酸將水樣調節至pH=5進行固相萃取。

2.2 甲醇加入量的影響

由于多氯聯苯極易溶解于非極性的有機溶劑和生物油脂，在水中的溶解度較小。在水樣中加入甲醇可降低水的表面張力，減少了痕量分析物在樣品瓶壁或管路的吸附，又對萃取膜的活性起到保護作用，提高了目標分析物回收率。實驗中對甲醇加入量進行了優化，在500mL水樣中加入20μg/L的PCB118，分析甲醇加入量為0、3、5、10、15mL時萃取效率。實驗表明，PCB118回收率隨著甲醇增加先增大后降低，在1%甲醇改性的水樣中PCB118回收率最高，因此本實驗選定500mL水樣中加入甲醇5mL。

2.3 洗脫液的選擇

洗脫液的選擇直接影響到待測組分測定結果的回收率，洗脫液極性太弱會導致一些待測組分不能洗脫完全，洗脫液極性太強會將一些更強保留的雜質組分洗脫下來。三氯聯苯和五氯聯苯是非極性化合物，因此洗脫時應盡量選擇極性或非極性的溶劑作為洗脫液。C18萃取膜主要常見的洗脫劑有正已烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮。二氯甲烷對含氯較低的多氯聯苯萃取效率比其他試劑高，乙酸乙酯對對稱性弱的多氯聯苯回收率比正已烷和二氯甲烷略高，因此本實驗選用乙酸乙酯和二氯甲烷作為洗脫劑。

2.4 水樣上樣流速的選擇

試驗了水樣在3、5、8、10、15mL/min的上樣流速下的待測組分的萃取富集效果，水樣在5、8mL/min的流速下待測組分的回收率較高，流速越大回收率依次遞減。實驗表明水樣在經過固相萃取裝置時的流速過高會導致待測組分萃取效果較差，但是流速過低又會影響樣品處理時間。水樣體積為500mL時，選擇流速度為5mL/min較合適。

2.5 線性方程和檢出限

將三氯聯苯(PCB28)和五氯聯苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)標準溶液用正已烷逐步稀釋，配制分別含有各單組分濃度為0、5、10、20、40、100μg/L的混合標準溶液。按照上述氣相色譜條件，取1μL各濃度的標準溶液由低濃度到高濃度依次上機分析。以目標化合物定量離子峰面積對應其濃度進行線性回歸，結果見表1。

在500mL水樣中加入一定濃度的三氯聯苯和五氯聯苯標準溶液，配制成含有0.5μg/L三氯聯苯和五氯聯苯溶液，按全流程連續測定7次，計算其相對標準偏差。檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計算,當n=7時，t值取3.143[7]，檢出限見表1。

表1 線性回歸方程、相關系數及方法檢出限

2.6 加標回收率和精密度試驗

為驗證方法的準確度和精密度，在超純水中加入一定量的三氯聯苯和五氯聯苯標準溶液，配制三氯聯苯和五氯聯苯濃度為10.0μg/L的500mL模擬水樣，平行各7份，進行萃取、濃縮、上機測定進行回收試驗，計算其平均加標回收率和相對標準偏差，見表2。

表2 加標回收率及精密度試驗

3 結論

采用Sepaths UP固相萃取儀裝置、C18固相萃取柱對水樣進行固相萃取，可以有效富集水中痕量三氯聯苯和五氯聯苯污染物。本實驗選用甲醇改性水樣，二氯甲烷和乙酸乙酯作為洗脫劑,運用氣相色譜質譜聯用儀對濃縮液進行測定，加標回收率在88.2%～105.1%之間，7組水樣重復性RSD均低于3%，測定結果令人滿意。該方法具有高效、靈敏、準確可靠、低污染等優點，檢出限低于集中式飲用水中多氯聯苯限制域值，可滿足于地表水中痕量多氯聯苯的日常環境監測分析要求

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[2] 姚銘棟,王余萍，王冬梅. 飲用水中多氯聯苯的全自動固相萃取-氣相色譜/三重四極桿質譜測定法[J].職業與健康,2015,31(9): 2634-2636.

[3] 何娟, 張宗祥，楊文武，等. 全自動固相萃取-氣相色譜法測定水中多氯聯苯總量[J]. 理化檢驗(化學分冊),2014,50(9): 1135-1138.

[4] 秦明友, 張新申，康莉，等. 全自動固相萃取分子篩脫水氣質聯用法測定水中多氯聯苯 [J]. 分析化學,2013,41(1): 76-82.

[5] 王玲玲,申劍. 固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發性有機物[J].現代科學儀器,2003,(3): 53-55.

[6] 國家環境保護總局：《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].2002年第4 版.北京：中國環境科學出版社.

[7] 中國人民共和國環境保護部.HJ168-2010 環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S].

Determination of PCB3and PCB5in surface water by automated solid phase extraction-gas chromatography mass spectrometry.

Li Yongfu

(MutualTuAutonomousCountyofQinghaiProvinceEnvironmentalProtectionMonitoringStation,MutualTuAutonomousCounty810500,China)

In this paper, the pH of water sample,the amount of methol and the flow rate of sample were studied. This method is rapid, sensitive, with low detection limit, good linear relationship and simple operation.

gas chromatography mass spectrometry; surface water; PCB3; PCB5

李永福，男，1976年出生，專科，工程師，從事環境監測工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.009

2016-06-07