X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素

劉 平 田 禾 孫金龍 滑永永 黃明波

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術發展有限責任公司,北京 100081)

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X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素

劉 平1田 禾2孫金龍2滑永永2黃明波3

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術發展有限責任公司,北京 100081)

分析研究了鈦合金的能量色散X射線熒光光譜，使用XRF-6型X射線熒光能譜儀對鈦合金中錫元素進行了測定分析,結果表明X射線熒光能譜可有效的解決鈦合金中錫元素的快速分析問題。錫元素的Kα特征射線能量值為25.193KeV,Kβ特征射線能量值為28.601KeV,通過與基體鈦元素特征射線能量值的對比可以實現鈦合金中錫元素的快速定性及定量分析。

錫元素 X熒光能譜 鈦合金 成分分析

能量色散X射線熒光分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，理論上可分析周期表上從硼到鈾之間所有元素；分析速度快，分析濃度范圍寬，是無損檢測的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射線熒光能譜儀結構相對簡單，可以同時觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現場快速分析使用。

錫在α鈦中有高的溶解度，是最重要的α穩定元素，鈦合金的強度隨w(Sn)量的增加而明顯增高，鈦合金的延伸率和斷面收縮率也隨w(Sn)量的不同而明顯變化。雖然錫元素明顯增強鈦合金的強度，但會使鈦合金的密度增加，因此在航空常用含錫鈦合金材料中[1]的w(Sn)量控制在一個較低的水平。鈦合金中錫元素的現場快速測定可以有效地監控產品中的w(Sn)量，并實現含錫元素牌號鈦合金的快速牌號鑒別。

國內早期進行現場快速分析手段較少，且以人工為主[2]。近年來國內儀器設備有較大改觀，但現有的現場快速分析設備主要為進口設備，購置及使用成本較高，儀器條件也不適宜我國大部分生產現場。國內目前的X射線熒光分析儀器的生產已達到一定規模，技術水平也接近國際先進水平，但專業應用水平差距較大，阻礙了國產儀器的發展。本實驗使用國內新型的能量色散X射線熒光分析設備，對鈦合金中錫元素進行了快速分析研究，結果可以快速準確的得到鈦合金中錫元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器

XRF-6型快速元素分析儀，北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50kV/1mA；電流：0.02～2.00mA；X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選；探測器：SDD探測器；能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計數率：12300；X射線管：W靶。

2 結果與討論

2.1 鈦合金中錫元素能譜

傳統的鈦合金中錫元素快速分析方法使用看譜鏡[3]，但錫元素的發射光譜譜線[4]數量較少，尤其是可見光譜范圍內可用譜線有限，使用傳統方法測定錫元素較為困難。X熒光能譜進行鈦合金中錫元素測定有很多優勢，由于錫元素的Kα峰(25.193keV)和Kβ峰(28.601keV)能量值較高，鈦合金中其他元素不會產生干擾，在可靠性和靈敏度等方面有保證。

圖1為鈦合金中錫元素的能譜圖，圖中給出的是w(Sn)量分別為9.00%和12.94%時的鈦合金標準樣品的能譜。

圖1 鈦合金中錫元素能譜

圖2 X熒光能譜分辨率對比

2.2 能譜分辨率

XRF-6型X熒光能譜儀較已往的產品在各項性能上都有較大幅度提高，尤其是能譜分辨率有很大改善。圖2為相同的標準樣品在XRF-6型X熒光能譜儀和較早產品XRF-9型X熒光能譜儀上的測試結果對比。從圖中可以看到，早期的XRF-9型測試能譜中，鈦元素的Kα峰(4.51keV)和Kβ峰(4.93keV)重疊在一起，無法有效分辨。而在XRF-6型測試的能譜中，鈦元素的Kα峰和Kβ峰被完全分辨開，相互間無明顯的影響。XRF-6型X熒光能譜儀良好的能譜分辨率大幅度減少了元素譜峰的重疊干擾，為鈦合金成分的快速分析提供了有利條件。

2.3 和峰

和峰是由于信號脈沖的堆積而引起的譜峰增生現象，屬于一種偽峰。其最大特點是和峰的能量值與組成和峰的幾個獨立峰的能量和相等。圖3所示的XRF-9型能譜儀測試結果中可以清楚看到，在鈦元素的Kα峰(4.51keV)的二倍能量處(9.02 keV)和三倍能量處(13.53keV)分別出現了二倍和峰和三倍和峰。

和峰發生于高計數率情況下，主要是系統信號脈沖處理速度跟不上所致。XRF-6型能譜儀由于脈沖處理技術有較大改進，和峰的現象明顯減少，在鈦合金中錫元素的快速分析中基本不影響測試分析結果。

2.4 逃逸峰

當采用Si探測器時，進入探測器的X射線光子能量高于硅元素特征X射線能量(1.74keV)時會被探測器的硅元素吸收一部份，損失部分能量的X射線光子會在原能譜峰的偏低1.74keV處形成一個新的能譜峰。被激發的硅元素特征X射線對于探測器是高度透明的，能譜圖上顯示不出該部分X射線對應的能譜峰，即表觀上該部分能量逃逸了。比原能譜峰能量值偏低1.74keV處形成的能譜峰稱為逃逸峰。

圖3 鈦元素能譜的和峰及逃逸峰

從圖3中可以看到在鈦元素的Kα峰左側低1.74keV處有一個明顯的逃逸峰。由于逃逸峰的強度較低，峰高在主峰高度的1/100以下，且鈦元素逃逸峰與錫元素的Kα峰相距較遠，故不影響錫元素的測量。錫元素的原子序數為50，基本可以不用考慮自身Kα峰及Kβ峰的逃逸峰影響。

2.5 定量分析

利用X射線熒光能譜進行定量分析主要是通過測得的X射線熒光強度來計算待測元素的含量[5]。待測元素的濃度C是4種因子的函數，即：

Ci=KiIiMiSi

其中，Ki與X熒光光譜儀相關的校正因子；Ii是所測得的待測元素特征熒光的強度；Mi是基體效應校正因子，主要為元素間的吸收增強效應；Si是樣品的物理化學形態校正因子。通過儀器校正、樣品制備、利用基本參數法或影響系數法準確計算基體效應，即能將特征熒光強度轉化為待測元素的濃度。

實際操作中，如果充分利用標準樣品并利用基體鈦元素特征能譜峰做比對，可以將定量分析過程極大簡化。

如果對標準樣品進行測定，并將錫元素特征譜峰ISn與鈦元素特征譜峰ITi進行比對得到比值Ii，不同w(Sn)量與對應的Ii可以在坐標圖上得到一條工作曲線。實際樣品測定時，對于測得的Ii利用插值法可在工作曲線上得到所測樣品的w(Sn)量。

如圖4所示，由XRF-6測得的X-熒光能譜圖上錫元素的特征譜峰有兩個，SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，鈦元素的特征譜峰有兩個，分別為TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)。如果測試條件和試樣形式都是確定的話, SnKα峰和SnKβ峰的強度與w(Sn)量是完全對應的。由于每次測量中，試樣和測試條件很難保持完全一致，需要采用基體元素特征譜峰比對方法來消除儀器、基體效應及試樣形態等因素的影響。

圖4 鈦合金中錫元素能譜

通過錫元素的SnKα和SnKβ特征譜峰分別與鈦元素的兩個特征譜峰比對可以得到4條工作曲線。圖5為使用標準樣品得到的工作曲線，進行近似牌號成分分析時可以使用該工作曲線。其他成分構成的鈦合金的分析也可以參照使用該工作曲線。

如果沒有其它因素影響，4條工作曲線都可以得到樣品中的準確w(Sn)量。如果幾條工作曲線結果有明顯差距，說明鈦元素的兩個特征譜峰或錫元素的兩個特征譜峰受到干擾，需要對測得的能譜圖進行綜合分析以排除干擾因素的影響。一般情況下，如果鈦元素能譜峰受到干擾會使測定結果偏小，而錫元素譜峰受到干擾時則會使測定結果偏高。當測定結果出現偏差，而TiKα峰作為參照的兩條工作曲線得到的結果一致，TiKβ峰作為參照的兩條工作曲線得到的結果也符合，則受到干擾的是鈦元素的能譜峰。如果出現偏差時，SnKα峰的兩條工作曲線得到的結果一致，SnKβ峰的兩條工作曲線得到的結果較符合，則受到干擾的是錫元素的能譜峰。

圖5 鈦合金中錫元素能譜分析工作曲線

測試中需要考慮釩元素對TiKβ峰的干擾。鈦合金中釩元素是常見主要元素之一，VKα峰(4.95keV)會明顯的干擾TiKβ峰(4.93keV)。因此對于含釩元素的牌號需要注意幾條工作曲線的結果差異，或者主要使用TiKα峰工作曲線。

3 結語

X-熒光能譜方法具有分析速度快、樣品處理簡單、分析元素范圍廣、譜圖簡單、結果準確可靠等特點，能夠滿足現場快速分析需求。

利用錫元素的特征譜峰SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，與鈦元素的兩個特征譜峰TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)進行比對可以得到4條工作曲線。使用工作曲線可以快速準確的測得樣品中的w(Sn)量。

如果不同工作曲線的分析結果出現差異說明鈦元素的特征譜峰或錫元素的特征譜峰受到干擾，需要對測試譜圖綜合分析排除干擾因素的影響。由于鈦合金中常見元素釩會干擾TiKβ峰，應主要使用TiKα峰作為基體參照。

[1] 《中國航空材料手冊》編輯委員會編.中國航空材料手冊[M].北京：中國標準出版社，2001.

[2] 劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[3] 劉平，楊軍紅，龐曉輝.使用看譜鏡在分析鈦合金中的錫、鐵元素[J].分析儀器,2008.(1) 61-63.

[4] 冶金工業部情報產品標準研究所編譯.光譜線波長表[M].北京：中國工業出版社，1971：748-749.

[5] 吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜[M].北京：科學出版社,2011：215-230.

Rapid analysis of stannum in titanium alloy by X-ray fluorescence energy spectrum.

Liu Ping1，Tian He2，Sun Jinlong2，Hua Yongyong2，Huang Mingbo3

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China；3.BeijingColonyu-TechCo.,Ltd.,Beijing100081,China)

The X-ray fluorescence energy spectrometer can analyze stannum in titanium alloy effectively. The X-ray fluorescence energy spectrometer makes the qualitative and quantitative analysis of stannum in titanium alloy very convenient by comparing SnKα, SnKβof stannum with titanium characteristic X-ray energy.

stannum;X-ray fluorescence energy spectrum；titanium alloy；composition analysis

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.006

2016-07-03