天然氣制合成氣工藝的發展及應用

摘 要：近年來，隨著我國人民生活水平以及科技水平的不斷提升，作為國民經濟支柱行業的石油化工工業也得到迅猛發展。合成氣作為一種重要的化學反應中間原料氣也越來越受到關注。目前全球環境問題日益突出，這就要求工業生產在創造經濟效益的同時也要注重環境保護。天然氣是一種清潔能源，可以作為制備合成氣的主要原料。為此，各國科學工作者做了大量的工作，經過對合成氣生產工藝不斷地摸索和優化，積累了很多寶貴的經驗，并創造了良好的經濟效益。天然氣制備合成氣工藝種類較多，文章對應用廣泛的部分氧化法和水蒸氣轉化法進行簡要介紹。

關鍵詞：天然氣；合成氣；部分氧化；水蒸氣轉化

1 簡介

合成氣是一種以氫氣、一氧化碳為主要成分的工業混合氣體，可以通過多種含碳礦物質，如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉廠氣等轉化而得。

2 生產工藝

2.1 部分氧化反應

美國GE公司的部分氧化工藝在世界能源工業生產裝置上應用廣泛，其中國內已建成投產的中石油蘭州石化30萬噸合成氨裝置和中海油內蒙天野30萬噸合成氨裝置均使用該工藝，且運行良好。

2.1.1 原理

部分氧化工藝是天然氣，在氧氣不足的條件下，發生不完全燃燒反應，即甲烷的不完全燃燒，最終生成富含一氧化碳和氫氣的合成氣。合成氣經過洗滌送至后系統，詳見圖1。該反應過程中會有副反應發生，即甲烷完全燃燒生成二氧化碳和水。副反應生成的二氧化碳作為部分氧化裝置氣化劑回收利用，在提高合成氣中一氧化碳比例的同時，又大幅減少了溫室氣體的排放。

2.1.2 反應式

主反應：2CH4+O2=2CO+4H2 副反應：CH4+2O2=CO2+2H2O CO2+H2=CO+H2O

2.1.3 特點

（1）副反應生成的二氧化碳經后系統回收使用，以提高目標產物的收率。（2）該工藝的產品中氫氣與一氧化碳之比多在0.2～0.5之間，適合以一氧化碳為目標產物的工藝生產裝置。（3）工藝不需要使用催化劑，減少投資及運行成本。（4）反應溫度較高，約1250℃，對于耐火材料、保溫材料及工藝控制要求較高。（5）工藝反應過程中，需要氧氣參與反應，消耗量較高。

2.2 水蒸氣轉化反應

水蒸氣轉化法是以天然氣為原料，與水蒸氣反應制取合成氣。1915年A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和富甲烷的天然氣，在鎳催化劑上反應獲得了氫。1928年，美國標準油公司首先設計了一臺小型蒸汽轉化爐生產出氫氣。魯奇公司在80年代后期研制成功了兩段水蒸氣轉化制合成氣工藝，并應用于合成氨生產裝置。經過多年的改進和發展，該工藝已日趨成熟并廣泛應用于工業領域。

2.2.1 原理。預熱后的天然氣和水蒸氣混合物進入一段轉化爐，在填充有轉化催化劑的轉化爐管內發生轉化反應，生成以一氧化碳和氫氣為主的轉化氣。該反應是吸熱反應，同時又是在轉化爐內實現的，因此需要燃燒燃料氣為其提供熱量。實際上轉化爐是一座外供熱的多管式反應器，每一個轉化爐管都是一臺小反應器。水蒸氣轉化工藝的操作溫度較為緩和，轉化爐管出口溫度約850℃。一段轉化爐目前主要分為兩大類，一類是以美國凱洛格公司為代表的頂燒爐；另一類是以丹麥托普索公司為代表的側燒爐。水蒸氣轉化反應需要在催化劑的作用下方能進行。這是因為甲烷在催化劑表面發生轉化反應的速度比其發生分解反應的速度要快，中間產物不會有游離碳生成。轉化氣進入二段轉化爐，與氧氣發生燃燒反應，其主要目的是為催化劑床的反應提供熱量，降低出口合成氣的甲烷含量。經催化劑床發生水蒸氣轉化反應，最終生成的合成氣送至后系統，流程見圖2。

2.2.2 反應式。該工藝中發生的反應主要分為三部分：甲烷蒸汽轉化反應、氧化燃燒反應和水蒸氣轉化反應。主要反應式為：

甲烷蒸汽轉化反應：CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2

在反應過程中，由于高溫的作用，會造成甲烷裂解，發生析碳反應。生成的游離碳附著在催化劑表面，降低催化劑使用壽命。因此，在日常操作過程中，調節水碳比、催化劑選型及反應溫度等條件，防止析碳的出現。

氧化燃燒反應：2H2+O2=2H2O 2CO+O2=2CO2

轉化反應：2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=2CO+5H2 CH4+CO2=2CO+2H2

上述反應均在二段轉化爐進行。二段轉化反應溫度約為1100℃。從水蒸氣轉化反應的方程式可以看出，這種工藝生產的合成氣中氫氣的含量高，也就是說氫氣/一氧化碳的比例很高，非常適合生產以氫氣為主要原料的化學品的生產裝置。

2.2.3 特點。（1）甲烷轉化率高，二段轉化爐出口合成氣中的甲烷含量可降至0.5%以下。（2）調整氫碳比，可將合成氣中的氫氣與一氧化碳比例控制在2至4之間。（3）由于一段轉化爐操作條件為高溫高壓，所以需采用高等級的合金不銹鋼管，成本較高。（4）總能耗較低，是技術經濟上較優越的生產合成氣的方法。

3 結束語

綜上所述，作為目前已實現工業化的以天然氣為原料生產合成氣的技術，部分氧化工藝和蒸汽轉化工藝有著廣闊的發展前景。

部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，且消耗量較大，合成氣中一氧化碳含量高，適用于生產甲醇的裝置。反應爐拱頂溫度高，火嘴使用壽命以及保溫材料等是制約該工藝發展的主要因素。近年來，在科研院所與生產裝置的共同努力下，已經取得長足進步。

兩段水蒸氣轉化工藝技術成熟，能耗低，是今后大型裝置的主要發展方向。該工藝生產的合成氣含氫量高，適用于合成氨生產裝置。隨著新型高效催化劑的研制成功，必將得到飛速發展，創造更大的經濟效益。

參考文獻

[1]牛春德，種道文，程玉春，郝樹仁.節能型天然氣蒸汽轉化催化劑的研究[J].現代化工，2002.

[2]王建忠.天然氣部分氧化制合成氣的工業應用[J].石油與天然氣化工，2002.

作者簡介：郭自悅（1984-），男，漢族，籍貫：天津，學士，中沙（天津）石化有限公司，研究方向：化工工藝。