鉑改性鋁化物涂層的高溫防護性能研究

王占考，許振華，戴建偉，牟仁德，何利民

（北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

鉑改性鋁化物涂層的高溫防護性能研究

王占考，許振華，戴建偉，牟仁德，何利民

（北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

目的 研究 1100 ℃下鉑改性鋁化物（Pt-Al）涂層在空氣中的高溫氧化行為。方法 采用化學氣相沉積（CVD）方法在單晶高溫合金基體上制備鉑改性鋁化物（Pt-Al）涂層，采用X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）等方法分析Pt-Al涂層在高溫氧化過程中相結構、顯微組織和成分的演變規律。結果 經1100 ℃氧化250 h后，Al涂層及Pt-Al涂層的氧化動力學曲線符合拋物線演變規律，Pt-Al涂層的涂覆對基體合金的抗高溫氧化性能的提高要優于Al涂層；經過150 h氧化后涂層出現了氧化膜剝落現象，同時涂層內部也出現了“地道”現象。結論 Pt-Al涂層對基體高溫抗氧化性能有積極效果。

鉑改性鋁化物涂層；化學氣相沉積；氧化動力學

隨著高推重比航空發動機的發展，其渦輪葉片 的使用環境更為苛刻，這對葉片材料的性能提出了更高的要求，材料需要同時兼顧高溫下的力學性能和抗高溫氧化與熱腐蝕性能[1]。鎳基單晶高溫合金消除了以往導致合金失效的關鍵因素——晶界，腐蝕氣氛無法沿晶界進入合金內部，從而在一定程度上延長了使用壽命[2]。因此單晶高溫合金在近些年來受到了廣泛的關注，其在航空發動機熱端部件上的應用越發廣泛。

高溫氧化和熱腐蝕問題是單晶渦輪葉片應用過程中主要的失效形式[3—4]，氧化和腐蝕現象一旦出現，就會使基體材料直接受到損傷而導致其力學性能急劇下降。針對該現象，必須施加高溫防護涂層以延長基體合金材料的使用壽命，鉑改性的鋁化物涂層是目前高溫防護涂層研究的重點方向。鉑元素的摻雜，可以在一定程度上降低氧化膜的內應力，提高氧化膜的粘附性。另外鉑的存在也降低了S元素的富集，從而金屬層與氧化層界面失去了產生孔洞的可能[5—8]。另有報道顯示，鉑可以降低基體元素向涂層擴散的速率，進而減少了有害氧化物的生成。鉑可以提高氧化膜選擇性生成，在氧化膜脫落后能夠較快生成新的氧化層，即具有了自愈合功能。多個研究成果顯示，相對于其他改性鋁化物涂層而言，鉑改性鋁化物涂層的高溫抗氧化性能要遠優于其他涂層[9—11]。

文中采用化學氣相沉積技術在鎳基單晶高溫合金基體上制備了鉑改性鋁化物涂層，在1100 ℃高溫氧化條件下，通過對Pt-Al涂層和Al涂層的氧化動力學、相結構、顯微組織和成分等演變規律進行系統的對比研究，探討了Pt-Al涂層的高溫氧化行為以及涂層的失效機制。

1 試驗

1.1 試樣制備

采用鎳基單晶高溫合金（30 mm×10 mm×1.5 mm）作為基體材料，其名義成分（以質量分數計）為：Cr 4.3%，Al 6.0%，Co 9.0%，W 6.5%，Ta 8.0%，Re 2.7%，Mo 1.5%，C 0.005%，Ni余量。合金基體經 600#金相砂紙打磨及濕吹砂處理后，用丙酮進行超聲波清洗、烘干。采用 ALUVAP CVA 190 BL L-Single型化學氣相沉積設備制備Al涂層，沉積工藝為1020 ℃下反應3 h，真空室壓力為0.01～0.03 MPa，經過1000 ℃真空擴散1 h，獲得Al涂層。

采取分步方法制備Pt-Al涂層，首先電鍍約3 μm的Pt層，后1000 ℃真空擴散1 h。在擴散后的Pt層表面沉積Al層，方法與Al涂層制備工藝相同。再次經過1000 ℃真空擴散1 h，獲得Pt-Al涂層，涂層厚度為50～60 μm。

1.2 試驗方法

靜態氧化試驗參照HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》，在高溫馬弗爐中進行，試驗溫度為1100 ℃，試驗時間分別為50，150，250 h。采用X射線衍射儀（XRD, Bruker D8 Advance）分析涂層相結構，采用掃描電子顯微鏡（SEM, FEI-Quanta 600）分析涂層的表面及橫截面顯微形貌，同時借助能譜儀（EDS, Oxford INCAx-sight 6427）檢測相關區域的涂層成分。

2 結果和討論

2.1 氧化動力學

圖1為Pt-Al涂層試樣、Al涂層試樣以及基體合金在1100 ℃下的氧化質量增量曲線，三條曲線顯現出了不同的變化趨勢。Pt-Al涂層試樣在樣品氧化的全過程內曲線都保持了較為平緩的走勢；Al涂層試樣在氧化中后期曲線出現平緩趨勢；而未涂覆涂層的基體合金在200 h內保持了較快的氧化質量增速，在200～250 h內又出現了質量的減少，但總質量仍遠高于初始質量。三者相比較，Pt-Al涂層試樣的質量增量最低，Al涂層試樣居中，而無涂層的基體試樣最快，后期還出現下降的現象。

圖1 Pt-Al涂層試樣、Al涂層試樣和無涂層試樣經1100 ℃/250 h氧化后的動力學曲線Fig.1 Kinetics curves of the Pt modified aluminide coatings, aluminide coatings and substrate after isothermal oxidation at 1100 ℃ for 250 h

基體試樣經長時間氧化后，氧化皮大量脫落，導致了后期質量急劇減少，相比之下Al涂層試樣及Pt-Al涂層試樣的質量均在緩慢增加。可以推測，二者氧化皮并未出現大面積的脫落現象，對基體材料的保護作用明顯。Pt-Al涂層的質量增量小于Al涂層，也直觀地體現了 Pt元素的添加對基體合金在高溫條件下防護性能的提升。

2.2 相結構

采用XRD技術對沉積態涂層以及靜態氧化涂層進行表面相結構分析，結果如圖2所示。沉積態涂層為PtAl2相與β-NiAl相的混合相，Pt鍍層外擴散與Al結合形成PtAl2相，基體合金中的Ni元素向外擴散，與表面沉積的 Al元素結合形成 NiAl相。經50 h氧化后，PtAl2峰強有所降低，同時也出現了α-Al2O3峰，峰強度較弱。富Al的β-NiAl相與氧接觸后反應生成 α-Al2O3相，同時 Al元素在擴散驅動力的作用下向基體內部發生內擴散行為，造成表面Al元素的貧化，而Pt元素經高溫外擴散至涂層外表面，伴隨著氧化皮的不斷脫落，其含量也在不斷地降低，造成了PtAl2相經氧化后含量的減少。由250 h氧化后的XRD圖可知，PtAl2相溶解消失[12]，僅 NiAl相與 α-Al2O3相存在，涂層中Pt元素的大量減少，導致涂層的退化加速。

圖2 Pt-Al涂層經不同時間靜態氧化后的表面XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Pt-modified aluminide coatings after isothermal oxidation for different time

在250 h的氧化過程中，PtAl2相含量在逐步降低至最終消失。Pt的加入，在一定程度上降低了Al以外多種合金元素的擴散系數。同時提高了Al元素的擴散系數，鉑層會起到“過濾”的作用，使得Al元素易于外擴散，促進Al2O3膜層的形成。其次，Pt元素可以提高 Al2O3膜的自愈合能力。PtAl2相的存在會在一定程度上提高涂層的抗氧化能力，延長基體合金的使用壽命。隨著氧化過程的深入，Pt元素含量的減少致使PtAl2相降低，會對涂層的抗氧化能力產生負面影響，但這種影響是無法避免的。α-Al2O3相在整個過程中不斷增加，成為主相，后期的抗氧化能力依賴于表面氧化膜的完整程度。

2.3 表面形貌分析

沉積態的Pt-Al涂層和經1100 ℃不同氧化時間后的表面SEM形貌如圖3所示。圖3a為沉積態Pt-Al涂層的表面形貌圖，可以看出，涂層表面顯微形貌致密平整。隨著氧化時間的延長，表層覆蓋了大量的胞狀物，表面出現了微小程度的起伏，該組織結構致密完整，能夠在高溫、腐蝕環境下為基體合金提供有效的防護，有利于延長基體合金材料的使用壽命。氧化150 h后，表面出現了白色物質，為表面氧化皮脫落后的內部涂層，脫落部位面積較小，且分散排布。當氧化時間達到250 h（圖3d）后，涂層表面出現了嚴重的氧化皮剝落現象，白色區域擴大，連接成片，大量的涂層裸露出來，宏觀表面涂層出現兩種不同的組織結構。針對圖3d中不同部位的顯微形貌進行了EDS能譜分析，其中A區的主要元素成分（以質量分數計）為：O 42.57%，Al 41.16%，Pt 0.72%，Co 1.11%，Ni 10.12%，Ta 1.45%，B區的主要元素成分為：O 1.60%，Al 18.20%，Pt 3.02%，Co 5.97%，Ni 56.38%，Ta 5.52%。A區表面覆蓋有較完整的氧化皮，B區內僅含有很少量的氧元素，表明該區域基本不含有氧化物，并且鋁的含量也處于較低水平，Ni含量處于高位，同時也出現了一定量的Ta元素，說明該區內主要為外擴散的基體元素，表面的氧化層已基本剝落。經過250 h的氧化后，基體內Ni，Pt，Co，W 等元素獲得了足夠的擴散時間跨越擴散區內的擴散障，到達涂層區，導致涂層內Al元素含量相對降低。Al元素含量過低時，表面氧化鋁膜層脫落后無法重新生成新的膜層，便出現了圖 3d內部分區域無氧化膜的現象。圖4為圖3d中涂層剝落區域表面形貌的放大SEM圖，可見剝落區內彌散著許多白色顆粒狀物質。根據能譜分析可知，白色顆粒物主要成分為W，Re，Ni，Ta等元素，推斷為基體合金內部元素經長時間外擴散作用到基體表面偏聚而成[13]。

圖3 1100 ℃下Pt-A l涂層經不同氧化時間后的SEM表面形貌Fig.3 SEM surface morphologies of Pt-Al coatings annealed at 1100 ℃ after different oxidation time

圖4 1100 ℃下Pt-Al涂層經氧化250 h后的SEM表面形貌放大及EDS能譜Fig.4 High-magnification SEM surface morphology and EDS of Pt-Al coating oxidized at 1100 ℃ for 250 h

2.4 橫截面形貌

未經高溫氧化處理的 Pt-Al涂層的橫截面金相顯微結構如圖5a所示，可知涂層分為兩部分：外層的涂層區與內層的擴散區。涂層與基體平直相接，界面結合牢固，界面清晰、平整，涂層區和擴散區內基本無孔隙和裂紋出現，涂層的厚度均勻，涂層覆蓋了整個基體表面。經50 h的氧化后（如圖 5b所示），除了表層的氧化層外，仍保持完整狀態，與圖5a相比未出現較大的差異變化。圖5c為經150 h氧化后的涂層截面形貌，可見涂層區域內部出現了大量的孔洞，并且靠近基體的部位孔洞連續成為縫隙。圖5d內縫隙繼續擴展變寬，如同“地道”一般，縫隙吞噬了外層的涂層區域，僅保留了部分區域的小塊涂層，與外部接壤的位置如同“地道口”，同時縫隙有向基體蔓延的趨勢。對縫隙內部成分進行EDS能譜分析，氧元素的質量分數達到 40%，可知外部氧元素通過“地道口”進入到涂層內部。結合圖 3c，d可以推測，“地道口”部位可能是圖3c，d內白色位置，該部位Al元素含量處于低位，無法為氧化層的出現提供充足的Al源，氧元素便經由此地快速深入涂層內部。從本質上看，“地道”現象為一種內氧化現象。高溫條件下經過長時間的氧化過程，在內部形成了多孔疏松的氧通道。該過程加速了涂層的失效速率，不利于基體材料的高溫使用。該“地道”現象與以往報道的Pt-Al涂層高溫氧化行為差異較大，單看截面形貌，Pt元素并未發揮其應有的高溫防護性能。

圖5 1100 ℃下Pt-Al涂層經不同氧化時間后的SEM橫截面形貌Fig.5 SEM cross-section morphologies of Pt-Al coatings annealed at 1100 ℃ after different oxidation time

Pt-Al涂層氧化過程實際包含如下步驟[12]：初始形成連續Al2O3膜，膜下NiAl相的貧鋁過程，保護性氧化物的脫落與再生，最終非保護性氧化膜形成，涂層最終破壞。Pt元素的添加提高了鋁的選擇性氧化和涂層的等溫氧化抗力。Pt-Al涂層表面Al2O3膜純度高，生長速率慢[14-15]，膜層具有優良的保護性，可以推遲膜下NiAl相的退化。在該實驗過程中出現了較為反常的現象，即NiAl相未經過退化過程而是被直接氧化，后續研究中須對此類現象進行深入的分析討論。

3 結論

通過試驗研究了 1100 ℃下鉑改性鋁化物（Pt-Al）涂層在空氣中的高溫氧化行為，得出以下結論。

1）采用先鍍鉑，后CVD滲鋁的工藝可以制備Pt-Al涂層。

2）在同一試驗條件下，Pt-Al涂層及Al涂層的涂覆均能提高單晶合金的抗氧化性能。

3）隨著氧化時間的延長，涂層內PtAl2相大量減少。

4）經1100 ℃氧化250 h后，涂層表面出現了嚴重的內氧化現象。

[1] 王凱, 許振華, 何利民, 等. 鈷基高溫合金鋁化物涂層的高溫氧化行為研究[J]. 真空, 2014, 51(1): 37—40. WANG Kai, XU Zhen-hua, He Li-min, et al. Hightemperature Oxidation Behavior of Aluminide Coatings on the Cobalt-based Superalloy[J]. Vacuum, 2014, 51(1): 37—40.

[2] 胡壯麟, 劉麗榮, 金濤, 等. 鎳基單晶高溫合金的發展[J]. 航空發動機, 2005, 31(3): 1—7. HU Zhuang-lin, LIU Li-rong, JIN Tao, et al. Development of Ni-base Single Crystal Superalloys[J]. Aeroengine, 2005, 31(3):1—7.

[3] 陳榮章. 單晶高溫合金發展現狀[J]. 材料工程, 1995(8):3—12. CHEN Rong-zhang. Development Status of Single Crystal Superalloys[J]. Journal of Materials Engineering, 1995 (8): 3—12.

[4] 姚明明, 緱英俊, 何業東. 高溫防護涂層研究進展[J].中國粉體技術, 2005, 11(3): 32—37. YAO Ming-ming, GOU Ying-jun, HE Ye-dong. Research Progress on High-temperature Protection Coatings[J]. China Powder Science and Technology, 2005, 11(3): 32—37.

[5] 李民, 程玉賢. 航空發動機用高溫防護涂層研究進展[J]. 中國表面工程, 2012, 25(1): 16—21. LI Min, CHENG Yu-xian. Progress in Research on High Temperature Protective Coating for Aero-engine[J]. China Surface Engineering, 2012, 25(1): 16—21.

[6] 張澤海, 孟杰. 一種鎳基單晶高溫合金的恒溫氧化行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2010, 30(4): 337—340. ZHANG Ze-hai, MENG Jie. Isothermal Oxidation Behavior of a Single Crystal Nickel-based Superalloy[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2010, 30(4): 337—340.

[7] 宋鵬, 陸建生, 呂建國, 等. 鉑含量對改性鋁化物粘結層高溫氧化和內應力的影響[J]. 稀有金屬材料工程, 2010, 39(4): 613—617. SONG Peng, LU Jian-sheng, LYU Jian-guo, et al. Effect of Pt Content on High Temperature Oxidation and Residual Stress of Pt-modified Aluminid Bondcoatings[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(4): 613—617.

[8] 劉培生. 鋁化物高溫防護涂層現狀[J]. 稀有金屬材料工程, 2003, 32(9): 681—685. LIU Pei-sheng. Status of Study on High-temperature Oxidation Law for Aluminide Coatings[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 32(9): 681—685.

[9] 劉剛, 王文, 牛焱, 等. Pt-Al涂層進展[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2001, 13(2): 106—108. LIU Gang, WANG Wen, NIU Yan, et al. Platinum Modified Aluminide Coatings Present Status[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2001, 13(2): 106—108.

[10] 劉剛, 王文, 牛焱, 等. IN738合金上鉑鋁涂層的高溫氧化[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2001, 21(1): 24—29. LIU Gang, WANG Wen, NIU Yan, et al. Oxidation Behavior of Pt-modified Aluminide Coatings on IN738 at 1100 ℃[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2001, 21(1): 24—29.

[11] 聞明, 姜東慧, 陳志全, 等. 鉑鋁高溫抗氧化涂層的制備及性能研究[J]. 貴金屬, 2010, 31(3): 16—22. WEN Ming, JIANG Dong-hui, CHEN Zhi-quan, et al. Study on Preparation and Properties of Pt-Al High Temperature Oxidation-resistant Coatings[J]. Precious Metals, 2010, 31(3): 16—22.

[12] 戴建偉, 易軍, 王占考, 等. 單晶高溫合金鉑改性鋁化物涂層的高溫氧化行為[J]. 航空材料學報, 2015, 35(5): 32—38. DAI Jian-wei, YI Jun, WANG Zhan-kao, et al. High Temperature Oxidation Behavior of Pt Modified Aluminide Coating on Single Crystal Superalloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35(5): 32—38.

[13] 張德豐, 陸建生, 宋鵬, 等. 鉑改性鋁化物涂層的熱生長層內應力研究[J]. 稀有金屬材料工程, 2011, 40(11): 1956—1960. ZHANG De-feng, LU Jian-sheng, SONG Peng, et al. TGO Stress Growth for Pt-modified Aluminide Bond Coats during High Temperature Oxidation[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(11): 1956—1960.

[14] 李艷瓊, 張俊敏, 管偉明, 等. 鎳基合金上 Pt-Al涂層的高溫氧化行為研究[J]. 稀有金屬材料工程, 2010, 39(10): 1727—1731. LI Yan-qiong, ZHANG Jun-min, GUAN Wei-ming, et al. High Temperature Oxidation Behavior of Platinum Modified Aluminide Coatings on Nickel-based Superalloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(10): 1727—1731.

[15] 牛焱, 劉剛. 鉑改性鋁化物涂層的高溫氧化[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2000, 12(2): 63—67. NIU Yan, LIU Gang. Oxidation Behavior of Simple and Pt-Modified Aluminide Coatings on IN738 at 1100 ℃[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2000, 12(2): 63—67.

High-temperature Anti-oxidation Behavior of Pt Modified Aluminide Coating

WANG Zhan-kao,XU Zhen-hua,DAI Jian-wei,MU Ren-de,HE Li-min
(Beijing Institute of Aeronautical Material, Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing 100095, China)

ObjectiveTo investigate the anti-oxidation behavior of Pt modified aluminide (Pt-Al) coatings at 1100 ℃.MethodsPt modified aluminide (Pt-Al) coatings were fabricated by chemical vapor deposition (CVD) on the single crystal superalloy substrates .The phase structures, morphologies and composition of the Pt-Al coatings after oxidation were analyzed by XRD, SEM and EDS in detail.ResultsThe results indicated that the oxidation kinetics curves of the coatings were in accordance with parabolic rule after oxidation at 1100 ℃ for 250 h. The performance of oxidation resistance of the single crystal superalloy was more significantly improved by the deposition of Pt-Al coatings than Al coatings. The oxide scales on top of the coatings’ surface peeled off after 150 h oxidation, meanwhile, "cunculus" occurred inside the coating.ConclusionPt-Al coating largely improved the oxidation resistance of the substrates at high temperatures.

Pt modified aluminide coating; CVD; oxidation kinetics

HE li-min (1967—), Male, from Yunnan, Postdoctoral, Researcher, Research focus: high temperature protective coating.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.012

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2016)03-0076-06

2016-02-12；

2016-02-25

Received：2016-02-12；Revised：2016-02-25

王占考（1988—），男，河北人，碩士，主要研究方向為高溫防護涂層。

Biography：WANG Zhan-kao（1988—）, Male, from Hebei, Master, Research focus: high temperature protective coating.

何利民（1967—），男，云南人，博士后，研究員，高溫防護涂層。