基體改性抗氧化碳材料的高溫氧化性能研究

馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

基體改性抗氧化碳材料的高溫氧化性能研究

馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

目的 研究ZrB2-SiC復相組元改性碳材料在1800 ℃以上氧化氣氛中的氧化性能。方法 利用感應加熱高溫氧化測試裝置測試抗燒蝕性能，通過SEM，XRD等手段對氧化產物的組成、氧化層的微觀結構進行分析。結果 ZrB2-SiC復相組元的引入可以大大降低碳材料的氧化速率，在1800 ℃和2100 ℃高溫氧化條件下，C-ZrB2-SiC材料和純碳材料的氧化動力學均遵循線性規律。結論 基體改性抗氧化碳材料具有良好的高溫抗氧化性能。

碳材料；基體改性；高溫；氧化行為

高性能碳材料，如石墨和碳/碳復合材料，由于其分解溫度高、密度低和熱膨脹系數（CTE）小，尤其是其力學性能隨著溫度升高不下降反而升高的特性，已廣泛應用于航天和航空等領域[1—4]，如導彈端頭帽、固體火箭發動機噴管、飛機剎車盤、航天飛機鼻錐帽、翼前緣等。在氧化環境中，碳材料在450 ℃以上便遭受嚴重的氧化[5]。隨著溫度的升高氧化速率加快，這種快速的氧化將導致大量的質量損失，進而致使材料強度退化，甚至失效。為了改善碳材料的抗氧化性能，研究者發展了陶瓷顆粒改性的抗氧化碳材料[6—7]。陶瓷顆粒在碳材料內部充當抗氧化組分作用，當陶瓷顆粒被氧化時會形成一層氧化膜，該層氧化膜能夠有效地抑制氧向材料內部的擴散，進而保護碳材料免受深度氧化。由于過渡金屬碳化物和硼化物（如ZrB2，ZrC，HfB2，HfC，TaC等）具有熔點高（3000 ℃以上），且在高溫下的熱穩定性好等優點，因此被用作添加劑[8]。

有關基體改性抗氧化碳材料的研究較多[9—12]，但由于氧化設備限制對溫度和環境模擬的逼真度受到很大影響。目前，廣泛用于評價抗氧化性能的手段主要有：馬弗爐、氧-乙炔焰、等離子火焰和電弧或等離子體風洞等。利用它們來精細研究材料的氧化行為時，上述技術仍存在一些缺點。馬弗爐受發熱體限制，只能長時間測試 1650 ℃，或在1800～2000 ℃短時使用，其他幾種手段雖然可以測試較高溫度，但對影響材料氧化的關鍵因素（如氧分壓和溫度）難以精確控制。另外，還存在著如成本高和準備周期長等不足。感應加熱是一種快速加熱方法，已利用感應加熱的方法實現超高溫材料（UHTMs）的超高溫加熱，并具有快速加熱和便捷控制氣氛總壓及氧分壓的超高溫氧化設備[13]。實驗已經證實，采用感應加熱的方式，在尺寸為φ20 mm×20 mm 的碳材料樣品表面的溫度可達2450 ℃，甚至更高，而且氧分壓和氣體總壓在10～105Pa范圍內可調。對于碳材料高溫氧化行為的研究，感應加熱方法表現出很好的綜合優勢。

文中通過熱壓法制備了ZrB2-SiC復相組元改性碳材料，在感應加熱設備上進行了不同溫度、不同氧分壓的氧化性能測試，研究了陶瓷組分對碳材料氧化性能的影響，并討論了這些材料的氧化機制。

1 實驗

1.1 材料制備

利用熱壓法制備了ZrB2-SiC復相組元改性碳材料（簡稱 C-ZrB2-SiC材料）。所用原料為：純度達99%的石墨，ZrB2和SiC粉末（粒徑約為10 μm）。將石墨粉和ZrB2，SiC粉以質量比為76∶18∶6混合。混合料粉裝置于石墨模具中，升溫至2000 ℃，壓力為50 MPa。最后，材料在2500 ℃下進行石墨化，詳細的工藝方法見文獻[14]。所制備的 C-ZrB2-SiC中ZrB2，SiC的質量分數分別為 18%，6%，體密度為2.10 g/cm3，純碳材料的體密度為1.90 g/cm3。

1.2 氧化測試和樣品表征

將樣品切割為 φ20 mm×20 mm的圓柱狀試樣。氧化測試在感應加熱設備中進行，測試溫度為1800，2100 ℃，氧化氣氛為100 kPa空氣和20 kPa純氧。通過調整電源的輸出功率，樣品表面的溫度可以控制在±30 ℃的精度內，氧化性能以圓柱形樣品的半徑損失率進行表示。

式中：r0和rt分別為氧化前和氧化t時間后試樣的半徑，mm；t為氧化時間，s。

氧化后樣品的表面形貌采用裝配有能量分散譜儀系統 (EDS, INCA, Oxford Instrument, U.K.)的 SUPRA 35掃描電子顯微鏡(SEM, LEO, Germany)進行觀察。樣品的氧化產物通過 XRD (Rigaku D/max-2400, Japan)進行表征。

2 結果

2.1 氧化動力學

抗氧化組元在碳材料基體中的分散性會影響其抗氧化性能，因此初始材料用掃描電鏡觀察了組元在材料基體中的分布狀態。純碳和 C-ZrB2-SiC材料的微觀組織結構照片如圖1所示，可以看出，這兩種材料中抗氧化組分在石墨基體內的分散較為均勻，呈彌散式分布。

圖1 純碳和C-ZrB2-SiC材料的顯微形貌Fig.1 The microstructure of C-ZrB2-SiC and C materials

利用感應加熱高溫氧化裝置研究了C-ZrB2-SiC材料在1800，2100 ℃下空氣以及2 kPa氧氣中的氧化行為，純碳材料在1800，2100 ℃下的平均徑向氧化速率分別為 3.4×10-3，4.3×10-3mm/s，C-ZrB2-SiC在1800，2100 ℃下的平均徑向氧化速率分別為1.0×10-3，2.9×10-3mm/s。純碳和C-ZrB2-SiC材料的氧化動力學曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在高溫氧化條件下，純碳材料和 C-ZrB2-SiC材料的半徑損失值都隨時間呈近線性變化關系，只是直線的斜率（C-ZrB2-SiC材料曲線斜率小）不同。這表明，添加ZrB2+SiC復相組元在很大程度上降低了碳材料的氧化速率。另外，隨著試驗溫度的提高，材料的氧化速率增加，但 C-ZrB2-SiC材料的氧化速率仍低于純碳材料，進一步驗證了復相抗氧化組分在更高溫度下仍具有較好的氧化防護效能。

圖2 純碳和C-ZrB2-SiC材料的氧化動力學曲線Fig.2 The oxidation kinetics of C-ZrB2-SiC and C material

為了說明氣氛總壓在高溫氧化過程中的影響作用，利用現有設備氣氛可控、壓強可調的便利條件在2100 ℃下研究了純碳材料和C-ZrB2-SiC材料在100 kPa空氣中以及20 kPa氧氣中的氧化行為，純碳的半徑損傷率分別為 4.06×10-3，6.49×10-3

mm/s，C-ZrB2-SiC 材料的半徑損傷率分別為2.14×10-3，4.52×10-3mm/s。材料的氧化動力學曲線如圖 3所示，可以看出，無論是純碳材料還是C-ZrB2-SiC材料，在空氣中的氧化速率都要低于20 kPa氧氣下的氧化速率。在空氣和20 kPa氧氣中 C-ZrB2-SiC材料的氧化速率比純碳材料分別降低了52 %和32 %。另外，與空氣條件相比，純碳材料和C-ZrB2-SiC材料在20 kPa氧氣中的氧化速率分別提高了48%和110 %。

圖3 2100 ℃下在空氣和20 kPa氧氣中C和C-ZrB2-SiC材料的氧化動力學曲線Fig.3 The oxidation kinetics curves of C and C-ZrB2-SiC materials in air and 20 kPa oxygen at 2100 ℃

2.2 氧化行為

對于純碳材料，在高溫氧化性氣氛中，根據方程（2）碳原子與氧發生反應并生成揮發性的CO，氧化過程隨著碳的持續消耗而繼續進行。

對 C-ZrB2-SiC材料，除了碳以外抗氧化組元同樣與氧發生反應，該反應由于氧的向內擴散而發生在基體-氧化膜界面。

在這些氧化產物中，氣態的CO和SiO被直接釋放至氧化性氣氛中。B2O3和 SiO2的熔點分別約為450 ℃和1720 ℃，低于試驗氧化溫度，因此這兩種氧化物以液體形式存在于恒溫氧化過程中。B2O3由于其高的蒸汽壓而易于揮發。ZrO2的熔點為2725 ℃，高于試驗氧化溫度。因此，在1800 ℃和2100 ℃下，熱力學上t-ZrO2較m-ZrO2穩定，因此C-ZrB2-SiC材料氧化過程中應有t-ZrO2生成，如圖4所示。在氧化后的冷卻過程中，1170 ℃以下t-ZrO2開始向m-ZrO2轉變。由于冷卻速度非常快，仍有一部分t-ZrO2能被保留至室溫。在 C-ZrB2-SiC表面，除了固態ZrO2之外，亦有熔融態的SiO2生成，并且大多數的B2O3揮發完全。這是由于在此氧化溫度下，SiO2沒有B2O3那么容易揮發，而且ZrO2的多孔骨架結構可以束縛住一些液態SiO2。

圖4 C- ZrB2-SiC在2100 ℃氧化后氧化層的XRD譜圖Fig.4 The XRD pattern of C-ZrB2-SiC oxidation layer after 2100 ℃ oxidation

C-ZrB2-SiC材料在1800 ℃和2100 ℃氧化后的表面形貌照片如圖5所示，可以看出，在1800 ℃氧化后，C-ZrB2-SiC表面形成了一層多孔的熔融玻璃相。通過能譜證實，該玻璃相主要成分是氧化硅，氧化硅的熔點為1728 ℃，在這一溫度下形成的玻璃相能夠有效地填充在多孔的氧化鋯中，使氧化鋯覆蓋在碳材料本體表面，減少了碳與氧的接觸面積，并有效阻擋了氧氣的向內擴散，因此有利于提高碳材料的抗氧化性能。在2100 ℃及更高溫度下氧化后的表面形貌中并沒有發現玻璃相，反而形成主要以顆粒態堆積存在的氧化物，并伴有大量的孔洞，能譜和XRD結果表明其主要成分為ZrO2相（如圖4所示）。顆粒堆積的ZrO2層存在許多孔洞等缺陷，為氧氣向內擴散提供了通道，造成部分本體材料暴露在氧化環境中，這也間接地說明了C-ZrB2-SiC在2100 ℃氧化速率明顯比1800 ℃高的原因。

一旦在材料表面形成了氧化膜，接下來的氧化過程便按如下三步進行：①氣氛中的氧傳輸至氧化膜表面；②氧滲透過氧化膜到達基體/氧化膜界面；③在基體/氧化膜界面上氧化反應依方程（2）—（6）進行。對于純碳材料而言，由于表面沒有氧化膜生成，因此只有①和③發生[15]。

圖5 C-ZrB2-SiC氧化后的表面形貌Fig.5 The surface topography of C-ZrB2-SiC after oxidation

盡管C-ZrB2-SiC在2100 ℃空氣中氧化和在20 kPa氧氣中氧化的表面形貌沒有差別，但其氧化速率卻是顯著不同的，C-ZrB2-SiC在2100 ℃空氣中和20 kPa氧氣中氧化540 s后的截面形貌照片如圖6所示。需要指出的是，由于表面膜呈多孔結構，在采用冷鑲嵌法制備截面樣品時，樹脂滲入并填充了其中的氣孔（深灰色區域）。從圖6中可以看出，氧化層為單層的氧化物，其主要成分為 ZrO2，氧化層中的氣孔多為貫穿性通孔（這是內部本體碳氧化形成CO向外逸出造成的），氧化層與本體的界面較不平整。20 kPa氧氣條件下氧化后的氧化層厚度約為140 μm，而空氣中的氧化層厚度為70 μm，僅為前者的1/2，這一結果與二者的氧化動力學是一致的（如圖3所示）。

圖6 C-ZrB2-SiC在2100 ℃氧化540 s后截面形貌Fig.6 The section morphology of C-ZrB2-SiC after 540 s oxidation at 2100 ℃

3 結論

利用感應加熱方法詳細研究了 C-ZrB2-SiC材料在 1800 ℃和 2100 ℃下 100 kPa空氣中和 20 kPa 氧氣中的氧化行為。得到以下結論。

1）ZrB2-SiC復相組元的引入可以大大降低碳材料的氧化速率，在1800，2100 ℃高溫氧化條件下，C-ZrB2-SiC材料和純碳材料的氧化動力學均遵循線性規律，都隨著氧化溫度的升高氧化速率顯著增加。

2）在同一氧分壓下，氣體總壓影響著氧化速率。2100 ℃下，純碳材料和C-ZrB2-SiC材料在20 kPa氧氣中的氧化速率均比在100 kPa空氣中高。

3）C-ZrB2-SiC材料高溫氧化的速率控制步驟為氧通過多孔氧化膜的快速通道向內擴散。玻璃狀SiO2的存在填充了一些微裂紋和孔洞，抑制了氧向內的擴散。

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High-temperature Oxidation Behavior of Matrix-modified Anti-oxidation Carbon Materials

FENG Zhi-hai,ZHANG Zhong-wei
(Aerospace Materials and Technology Research Institute, Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Beijing 100076, China)

ObjectiveTo investigate the oxidation behaviors of matrix-modified carbon materials with ZrB2-SiC at above 1800 ℃ in 100 kPa air.MethodThe ablation resistance was tested using the induced heating high-temperature oxidation apparatus, and the microstructure of the oxidation layer and the components of oxides were analyzed by SEM and XRD.ResultsThe oxidation rate of carbon materials was greatly reduced after introducing ZrB2-SiC multiphase. The oxidation dynamic behavior of both the ZrB2-SiC modified carbon material and the pure carbon material followed the linear law.ConclusionThe oxidation resistance of matrix-modified carbon materials was significant under ultra-high temperature oxidation conditions.

carbon materials; matrix modification; high temperature; oxidation behavior

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.015

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0093-05

2016-01-11；

2016-02-19

Received：2016-01-11；Revised：2016-02-19

馮志海（1965—），男，北京人，博士，研究員，主要研究方向為功能結構一體化復合材料。

Biography：FENG Zhi-hai (1965—), Male, from Beijing, Ph. D., Resercher, Research focus: functional integration structure composite materials.