乙烯裂解裝置中壓蒸汽再沸器換熱管腐蝕穿孔機理分析

魏志剛*，吳迪，李俊，武健，于彤，劉兆昆

（中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

乙烯裂解裝置中壓蒸汽再沸器換熱管腐蝕穿孔機理分析

魏志剛*，吳迪，李俊，武健，于彤，劉兆昆

（中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

本文對乙烯裂解裝置的中壓蒸汽再沸器的腐蝕情況做了介紹，分析了管束產生穿孔的機理，認為換熱器的腐蝕形態主要為潰瘍狀的局部腐蝕，失效的形式主要為氧腐蝕和空蝕（汽蝕）。發生氧腐蝕的原因是工藝水中的溶解氧含量較高，同時由于空蝕的聯合作用，使得形成的腐蝕坑表面的腐蝕產物不足以保護金屬本體，使得腐蝕加劇，導致換熱管出現穿孔現象。最后，本文對此類換熱器的加工與使用提出了建議。

金相檢驗；掃描電鏡；氧腐蝕；空蝕

某化工廠中壓蒸汽再沸器，位號為E-1271A/B，型式為U型管換熱器，規格為Φ 2 400*10 727，該設備于2012年9月投用。管束規格為Φ 19*2 mm，材質為10#鋼；殼程工作壓力為0.762 MPa，管程工作壓力1.187 MPa；殼程工作溫度為169.2℃，管程工作溫度215.4℃；殼程工藝介質為工藝水，管程為蒸汽。

管束分別于2013年6月和2014年4月發生泄漏。第一次泄漏時，E-1271A堵管168根，單程堵管率10.5%，E-1271B堵管306根，單程堵管率19.14%。第二次泄漏時，E-1271A堵管542根，單程堵管率33.92%；E-1271B堵管541根，單程堵管率33.86%。針對這種現象，我們對換熱器進行拆檢，并對換熱管的腐蝕情況進行了認真分析，分析手段包括宏觀檢查、金相檢驗、掃描電鏡和能譜分析等。

1 試驗檢測

1.1 宏觀觀察

圖1 取樣直管/彎管穿孔部位宏觀形貌

分別截取中壓蒸汽再沸器的直管段和彎管段的失效管束進行分析，其外表面宏觀形貌如圖1所示。

從外表面宏觀形貌可以看出，其外表面布滿厚厚的腐蝕產物，直管和彎管的穿孔部位的最大孔徑均達到10 mm以上。同時，在彎管段的穿孔部位可見其附近的管壁有明顯腐蝕減薄；直管段的腐蝕穿孔部位呈現明顯的坑唇形貌。去除外表面的產物層，可見外表面布滿尺寸不一的腐蝕坑，局部呈現蜂窩狀的形貌，但在腐蝕坑位置的腐蝕產物厚度明顯較未穿孔位置薄。

圖2所示為直管和彎管部位的內表面宏觀形貌，未見明顯的均勻腐蝕或者均勻腐蝕形貌，因此說明管束的失效原因主要源于外表面。

圖2 取樣直管/彎管內表面形貌

1.2 金相檢驗

取換熱管橫截面制取金相樣品，經磨制、蝕刻、拋光等過程，至蔡氏金相顯微鏡下金相組織觀察，結果見組圖5。從低倍形貌可以看出，與宏觀觀察結果一致，內表面無明顯的腐蝕減薄現象，外表面呈現潰瘍狀腐蝕，分布著尺寸不一的腐蝕坑（孔），屬于局部腐蝕形貌，腐蝕坑向縱深發展。腐蝕坑內可見有腐蝕產物附著，但產物厚度與未發生腐蝕部位厚度相仿，或者低于未腐蝕部位厚度。換熱管的金相組織為鐵素體和少量珠光體，未見異常(圖3)。

1.3 電鏡及能譜分析

1.3.1 掃描電鏡

圖4所示為直管和彎管的微觀形貌觀察結果。直管和彎管的腐蝕坑內均有腐蝕產物附著，在直管的腐蝕坑內可見球狀腐蝕產物，但局部腐蝕產物表面有類似空泡潰滅留下的凹槽。

圖3 金相組織檢驗（組圖）

圖4 直管/彎管段穿孔部位SEM微觀形貌

圖5 表面腐蝕產物形貌

圖5所示為管束外表面的產物形貌，可見腐蝕產物表面局部具有蜂窩狀的形貌，其次，產物表面并不是十分致密，有裂紋形貌存在，說明腐蝕產物并不具備保護金屬本體的作用。

圖6所示為直管腐蝕坑部位的表面能譜分析結果，可見腐蝕坑底部，表面元素為鐵和氧。說明腐蝕產物主要為鐵的氧化物。

圖7所示為彎管腐蝕坑部位的表面能譜分析結果，可見其腐蝕坑底部主要元素為碳，以及表面的鐵的氧化物。

圖6 直管段腐蝕坑底部表面成分分析（EDX）

圖7 彎管段腐蝕坑底部表面成分分析（EDX）

2 換熱管穿孔機理分析

2.1 失效原因判斷

宏觀觀察到直管的穿孔部位呈現坑唇的形貌，同時去除表面產物后，局部有并不明顯的蜂窩狀的形貌，證明直管段失效的原因之一為汽蝕（也稱空蝕）；同時，管束的外表面呈現潰瘍狀腐蝕，且腐蝕坑內有氧元素存在，但腐蝕坑內的腐蝕產物堆積情況并不嚴重，大多產物厚度低于未穿孔部位，宏觀和微觀上觀察到的產物并不致密，說明穿孔與氧氣的存在有直接關系，屬于氧腐蝕范疇。對于彎管段，穿孔部位未見明顯的坑唇形貌，但其腐蝕產物表面也呈現了蜂窩狀形貌，說明與內部流體的力學作用有關，其它狀況與直管段相同，因此說明其腐蝕原因與直管段相同，穿孔部位形貌不同，是由于彎管與直管段所受的流體沖刷方式不同。

綜上所述，換熱器管束失效的原因主要為氧腐蝕和汽蝕。

2.2 機理分析

2.2.1 空蝕

靜止或流動液體，在一定溫度下降低壓強使其汽化的過程稱為空化，空化在水中形成球形空穴稱為空泡?？张菔芰黧w壓力變化影響發生潰滅，會產生很大的瞬時壓強。當潰滅發生在固體表面附近時，不斷潰滅的空泡會產生高壓反復作用，破壞固體表面，這種現象稱為空蝕[1-2]。工藝數據顯示，再沸器的殼程工作溫度為169.2 ℃，工作壓力是0.762 MPa，通過查閱水的飽和蒸汽壓數據，在169℃時，水的飽和蒸汽壓是0.773 MPa，170℃時，水的飽和蒸汽壓是0.791 MPa，由此可見，殼程的操作壓力略低于相應溫度的飽和蒸汽壓，因此，存在了產生空蝕的條件。但由于操作壓力略低于對應的飽和蒸汽壓，所以產生空蝕的現象并不是非常嚴重，從腐蝕形貌上也得到了驗證。

2.2.2 氧腐蝕

鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕，鐵和氧形成腐蝕電池。鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕，在這里溶解氧起陰極去極化作用，是引起鐵腐蝕的因素，這種腐蝕稱為氧腐蝕。

殼程的工藝水水質數據如表1所示。可見，其溶解氧為768.3 mg/L，國家鍋爐水水質標準為溶解氧含量≤0.1mg/L。因此，可見其溶解氧含量偏高。

表1 工藝水水質分析數據

腐蝕的機理為鐵受到溶解氧腐蝕后產生Fe2+，它在水中進行下列反應：

在上述反應中，Fe(OH)2是不穩定的，使反應繼續往下進行，最終產物主要是Fe(OH)3和Fe3O4。因此，氧腐蝕產物有黃褐色、黑色、磚紅色不等。氧腐蝕的典型特征就是潰瘍狀腐蝕或小孔型腐蝕[3-4]。

管束上生成的腐蝕產物除少數被水沖走外，大都沉積在金屬表面，形成宏觀的腐蝕產物。這些腐蝕產物疏松多孔，但溶解氧擴散到金屬表面的速度要比擴散到腐蝕產物中的速度快。這樣在腐蝕產物周圍和腐蝕產物之間形成了氧的濃差電位。腐蝕產物周圍氧濃度高的部位是陰極，腐蝕產物下部氧濃度低的部位是陽極，形成一個腐蝕微電池，腐蝕繼續向陽極方向發展。腐蝕產物下部產生的Fe＋＋離子向上通過疏松的二次產物慢慢向外擴散，遇到滲進去的OH－和O2時，就形成新的二次產物，使腐蝕產物不斷增加。但是從腐蝕產物的厚度上可以看到，腐蝕坑內并沒有堆積大量的腐蝕產物，這是因為受到空泡潰滅的沖擊力作用。

影響氧腐蝕的因素主要有溫度、濃度和PH值。在封閉系統中，當氧的濃度一定時，隨水溫升高，陰、陽極反應速度增加，腐蝕加速。有試驗指出，溫度與腐蝕速率之間呈直線關系。但在失效換熱管之類的敞開系統中水溫升高一方面可以使水中氧的溶解度下降而降低腐蝕速率；另一方面，又使氧的擴散速度增加而使腐蝕速率增加[5]。究竟哪一方面占主導取決于溫度高低。但是，由于再沸器殼程的操作溫度為160℃，溫度較高，原理上氧的溶解度會較低溫時候降低。其次，腐蝕產物由于受到空泡的作用，在原有腐蝕坑區域并沒有形成很厚的堆積，因此，氧的擴散速度不會有很大的下降，從腐蝕形態上說明，氧的擴散占據了主要因素，因此，腐蝕較嚴重。

一般而言，溶解氧的濃度越高，越能加速電池反應從而加快腐蝕速率。能譜分析結果表明腐蝕產物富含氧。PH值為4～10時，腐蝕速率幾乎不隨PH值而變化，因為在此范圍內溶解氧濃度和陰極反應都沒有變化。失效管所處的水PH值為8.5，所以可以不考慮PH值的影響。

3 分析結論

（1）中壓蒸汽再沸器的腐蝕形態主要為潰瘍狀的局部腐蝕，局部可見坑唇形貌，失效的形式主要為氧腐蝕和空蝕（汽蝕）。但氧腐蝕為主要失效原因，空蝕僅起到加劇腐蝕的作用，非主要原因。（2）發生氧腐蝕的原因是工藝水中的溶解氧含量偏高，同時由于空蝕的聯合作用，使得形成的腐蝕坑表面的腐蝕產物不足以保護金屬本體，使得腐蝕加劇。

4 建議

（1）因為中壓蒸汽再沸器管束失效的主要原因為氧腐蝕，因此，從換熱器加工與制造方面，可以對換熱管的材質進行升級并采取防腐措施；（2）定期對工藝水溶解氧含量進行分析，及時了解工藝水的氧含量；（3）對工藝水整個系統統籌考慮，及時調整操作，及時調整系統的注劑添加量；（4）增強除氧效果，如加大藥劑投放量，或者進行物理除氧等，從而降低溶解氧含量。

[1]張秀麗，孫冬柏等.金屬材料空蝕過程中的腐蝕作用[J].腐蝕科學與防護技術，2001,13(3):162～164.

[2]黃繼湯.空化與空蝕原理及應用[M].北京：清華大學出版社，1991.

[3]張衛斌，龔德勝，羿仰桃.重整裝置預加氫進料換熱器管束失效分析[J]．石油化工腐蝕與防護，2011,28(2):63～64.

[4]李俊俊，劉峰.換熱器管束腐蝕穿孔失效原因及其分析[J]．遼寧石油化工大學學報，2012,32(3):54～57．

[5]黃文龍，朱薇，沈士明.水介質中4340鋼超高壓換熱器疲勞裂紋擴展速率.南京化工大學學報，1995(A01):44～48.

TG171

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1671-0711（2016）10（上）-0108-03