電解質NRTL模型在尿素低常壓回收系統模擬中的應用

呂建華，李 品，蘇佳林，董忠哲，鄭松章，劉繼東

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

電解質NRTL模型在尿素低常壓回收系統模擬中的應用

呂建華1，李 品1，蘇佳林1，董忠哲2，鄭松章2，劉繼東1

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

ACW(NH3-CO2-H2O)的汽液平衡對于尿素低常壓回收系統模擬意義重大．本文介紹了ACW體系汽液平衡計算的發展情況，利用文獻數據回歸了電解質NRTL模型的交互作用能參數，汽液平衡計算時使用電解質NRTL模型計算液相活度系數，用SRK方程計算汽相逸度系數．將計算的ACW體系平衡壓力與文獻值進行比較，驗證了參數回歸的準確性．最后，經過模擬計算表明電解質NRTL模型能很好地滿足尿素低常壓回收系統模擬計算的需要．

電解質NRTL模型；電解質體系；熱力學模型；尿素；模擬

ACW（NH3-CO2-H2O）體系是尿素低常壓回收系統中的重要體系，對其進行準確的熱力學性質分析是尿素低常壓回收系統模擬優化的重要理論基礎．準確計算ACW體系汽液相平衡的關鍵在于利用合適的熱力學模型來校正汽液兩相的非理想性．

Van Krevelen[1]在1949年首先采用活度系數法對常壓條件下NH3和CO2總濃度小于4.0 mol/kg H2O的ACW稀溶液做了汽液平衡計算和熱力學分析．該模型只適用于稀溶液的計算，但是它為ACW體系汽液平衡的計算指出了一個合理的方向．張香平等[2]基于Edwards模型對ACW體系進行了熱力學平衡計算，開發了在較稀濃度范圍內收斂性較好的計算程序，其缺陷是將水做為溶劑處理，忽略了水和其他組分之間的交互作用．Bernardis等[3]用擴展的UNIQUAC模型關聯計算了ACW體系在373 K下的汽液平衡，得到了很好的預測結果，且模型較Edwards模型更加簡單，但是該模型適用的溫度范圍太局限，需進一步擴展．

Chen[4]于1982年首次提出了電解質NRTL模型，用于處理單一的強電解質水溶液．1986年Chen[5]將模型進行了改進，擴展用于多組分電解質水溶液體系的計算，并用該模型成功關聯了揮發性弱電解質體系NH3-H2S-H2O的汽液平衡，證明了模型對弱電解質體系的適用性．電解質NRTL模型只需要較少的二元交互作用能參數就可在很寬的溫度和濃度范圍內計算體系的活度系數，計算精度高．電解質 NRTL模型應用在ACW體系國內較少報道，本文將電解質NRTL模型應用在ACW體系，利用文獻汽液平衡數據對其交互作用能參數進行了回歸，并將回歸的參數應用到尿素低常壓回收系統的模擬計算中，發現使用電解質NRTL模型可在尿素低常壓回收系統的模擬計算中取得很好的結果．

1 ACW體系熱力學分析

1.1 ACW體系反應模型

ACW體系為揮發性弱電解質體系，且含有強極性組分NH3和H2O，在中低壓的條件下，一般認為該體系的液相中存在如下的化學反應平衡：

式中：T為溫度，K；溫度系數A1～A4從文獻 [6]中查得，如表1所示．

表1 化學平衡常數溫度系數Tab.1 Parameters for dissociation equilibrium constant

1.2 ACW體系汽液平衡計算

雖然體系中存在復雜的化學反應而導致液相的真實組分較為復雜，但是汽相組分是不變的，只存在分子態的H2O、CO2和NH3，因此可以使用SRK方程校正汽相非理想性．當達到汽液平衡時，汽相中各組分的分壓只受到液相中分子態溶質的影響．此時，該體系存在如下相平衡關系：

當溶液體系達到汽液相平衡狀態時，組分i在汽液兩相中的分逸度相等：

在計算體系的汽液平衡時，因為NH3和CO2為揮發性弱電解質，且在溶液中的濃度不是很高，故可以將它們作為亨利組分處理．

對NH3和CO2：

對水：

NH3和CO2的亨利系數Hi（bar kg mol-1）可以關聯成溫度的函數，具體表達式如下：

式中：T為溫度，K；溫度系數B1～B4從文獻 [6]中查得，如表2所示．

表2 NH3和CO2的亨利系數溫度系數Tab.2 Parametersof NH3and CO2forHenry's Law constants

式中：T為溫度，K；安托因方程系數從文獻 [7]查得，如表3所示．

表3 水的擴展安托因方程系數Tab.3 Parametersofwater forextended Antoine equation

表中：Vw為水的飽和液相摩爾體積，cm3/mol；Vi為NH3、CO2在水中的無限稀偏摩爾體積，cm3/mol，其值參見文獻 [8]．

1.3 電解質NRTL模型參數回歸

對于水溶液體系，電解質NRTL模型由Pitzer-Debye-Huckel公式表示的離子間長程作用項和由NRTL方程表示的粒子間短程作用項構成：

在式 (15)中有3種類型的可調交互作用能參數：分子-分子間交互作用能參數、分子-電解質間交互作用能參數、電解質-電解質間交互作用能參數．需要回歸的參數包括交互作用能參數ij和有序參數ij．一般可將電解質水溶液體系中的有序參數ij定為0.2[5]．

分子-分子間交互作用能參數使用NRTL模型[9]回歸即可．電解質-電解質對的交互作用能參數可以忽略．本文對電解質NRTL模型中的分子-分子間交互作用能參數和分子-電解質交互作用能參數ij進行回歸，考慮到電解質NRTL模型交互作用能參數對溫度的依賴性，將電解質NRTL模型中的交互作用能參數ij關聯成溫度的倒數形式：

式中1,ij和1,ij是關聯系數．回歸數據以文獻 [6]報道實驗數據為準，回歸方法采用單純形優化法[10]，目標函數：

回歸得到的電解質NRTL模型的交互作用能參數關聯參數見表4．

表4 電解質NRTL模型交互作用能參數關聯系數與有序參數Tab.4 The regressed binary interaction energy parametersw ith nonrandom parameters fix at0.2 forelectrolyte NRTLmodel

除了表4中列出的參數，其他的分子-電解質對的交互作用能參數設為固定值8，電解質-分子對的交互作用能參數設為固定值 4，有序參數ij均設為固定值0.2[11]．

1.4 回歸參數的可靠性驗證

為了驗證回歸所得交互作用參數的準確性，在尿素低常壓回收系統常用的溫度和濃度范圍內，計算了不同NH3和CO2質量摩爾濃度下，333.15K、353.15K、360.15K和373.15K下的ACW體系平衡壓力．ACW體系中已知溫度和液相組成，可以求出汽相壓力和組成，求解過程為：

1）給定系統的溫度T、NH3和CO2液相組成xi；

3）利用直接迭代法和高斯消去法相結合計算液相組成，求出新的活度系數i，并判斷是否滿足誤差要求，不滿足則繼續迭代計算新的活度系數；

4）給定系統總壓初值P'，并使用SRK方程計算汽相逸度系數；

5）由式 (11)與式 (12)計算水、NH3、CO2的汽相分壓及系統總壓，并判斷系統 P P'是否滿足誤差要求，不滿足則繼續迭代計算新的系統總壓；

將計算值與文獻數據[12-13]進行了對比，對比結果如圖1所示，圖中空心小三角形（△）表示文獻值，連續的曲線（ ）表示計算值．

圖1 ACW體系平衡壓力計算值與文獻值的比較Fig.1 Comparison of the literature dataand calculated results for theequilibrium pressureof the ACW system

從圖1可以看出，使用電解質NRTL模型得到的計算值與實驗值可以很好的吻合．這說明電解質NRTL模型可以很好的用于多元揮發性弱電解質ACW體系汽液平衡的計算，并且適用于尿素低常壓回收系統需要的濃度范圍和溫度范圍，為尿素低常壓回收系統的模擬計算提供可靠的熱力學模型．

2 尿素低常壓回收系統模擬計算

2.1 尿素低常壓回收系統工藝介紹

尿素低常壓系統的主要作用是回收未生成尿素的氨和二氧化碳，其主要設備包括低壓甲銨冷凝器，低壓甲銨洗滌器及常壓吸收塔．從尿素合成塔出來的尿液經過汽提塔直接進入精餾塔，進一步將未生成尿素的氨和二氧化碳蒸出后，精餾塔氣相連同解吸塔氣相一起進入低壓甲銨冷凝器及低壓洗滌器，低壓洗滌器中氣相中的氨和二氧化碳在低壓吸收塔中用稀氨水進一步吸收后進入放空筒放空．

尿素生產系統中低壓回收系統是不可缺少的，低壓系統的操作狀況優劣對尿素的氨耗有直接的影響．使用合理的熱力學方法對中低壓系統進行模擬分析，可以實現對中低壓系統的整體的把握，對進一步降低氨耗提高尿素產量有著重要的意義．尿素裝置中低壓回收系統的流程圖如圖2所示．

圖2 尿素低常壓回收系統工藝流程圖Fig.2 Flowsheetof the Low-atmospheric urea recovery system

2.2 模擬結果及分析

表5 模擬值與實測值的比較Tab.5 Comparison betweenmeasured data and calculated values

表5給出了使用電解質NRTL模型對尿素低常壓回收系統的模擬計算結果，并且將模擬結果與實測值進行了比較．可以看出，電解質NRTL模型對尿素低常壓回收系統的模擬結果相當準確，這主要是由于電解質NRTL模型的優越性，可以在整個濃度范圍內計算液相的非理想性[14]．同時本文考慮了溫度對交互作用能參數的影響，將電解質NRTL模型中的交互作用能參數關聯成溫度的倒數形式也是計算準確的一個原因．

3 結論

1）針對ACW體系，回歸了電解質NRTL模型的交互作用能參數，并進行了汽液平衡的計算，計算結果同實驗數據較為吻合，為尿素低常壓回收系統的模擬提供了基礎熱力學模型，具有很強實用價值．需要指出的是，本文在回歸參數時使用的文獻數據限于中低壓范圍，因此向高壓推廣使用時可能會產生一定的誤差．

2）對尿素低常壓回收系統進行了模擬計算，計算結果表明使用電解質NRTL模型的模擬結果與實際工業生產數據有很好的吻合度，可以適用于實際過程的模擬和優化．

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[責任編輯 田 豐 夏紅梅]

Application of theelectrolyteNRTLmodel forprocesssimulation of the low-atmospheric pressure urea recovery system

L U Jianhua1，LIPin1，SU Jialin1，DONG Zhongzhe2，ZHENG Songzhang2，LIU Jidong1

(1.DepartmentofChem icalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China;2.Tianjin Haoyong Chem icalEngineering Technology Co Ltd,Tianjin 300308,China)

Thevapor-liquid equilibrium of ACW(NH3-CO2-H2O)isofgreatimportance to processsimulation of the lowatmosphericurea recovery system.Thispaperdescribes thedevelopmentof the VLEcalculationmodelofACW.Interactive energy parameters of the electrolyte NRTLmodelwere regressed using literature data published previously.The activity coefficients in liquid phasewere calculated by theelectrolyte NRTLmodeland the SRK equation of statewasused to calculate the fugacity coefficientsof vapor phase.The calculated system equilibrium pressurewas compared w ith literature data to verify theaccuracy of theparameter regression.Finally,thosecalculation resultsindicate thattheelectrolyteNRTL model canwellmeet the needsof simulation.

electrolyte NRTLmodel;electrolyte system;thermodynam icmodel;urea;simulation

TQ028

A

1007-2373(2016)02-0074-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.013

2015-04-27

天津市科技計劃項目（13ZXCXSF12300）；河北省自然科學基金（B2014202251）

呂建華（1973-），男（漢族），教授，博士．通訊作者：劉繼東（1971-），男（漢族），教授，博士．

數字出版日期：2016-04-26 數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0943.008.htm l