沼液中硝態氮在非飽和均質土壤中的吸附特征試驗研究

鄭 健， 孫雨欣， 王 燕， 張恩繼

(1.蘭州理工大學 西部能源與環境研究中心， 蘭州 730050； 2.甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統重點實驗室， 蘭州 730050； 3.西北低碳城鎮支撐技術協同創新中心， 蘭州 730050.)

沼液中硝態氮在非飽和均質土壤中的吸附特征試驗研究

鄭 健1, 2, 3， 孫雨欣1, 2, 3， 王 燕2， 張恩繼1, 2, 3

(1.蘭州理工大學 西部能源與環境研究中心， 蘭州 730050； 2.甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統重點實驗室， 蘭州 730050； 3.西北低碳城鎮支撐技術協同創新中心， 蘭州 730050.)

為了探求合理的沼液灌溉濃度和灌溉量，避免沼液中硝態氮對地下水的污染，文章在室內恒溫條件下進行了非飽和均質土柱對沼液中硝態氮的吸附研究試驗，并應用對流彌散溶質運移模型和CXTFIT2.0軟件對吸附曲線進行了擬合分析。結果表明：除土壤容重為1.35 g·cm-3，沼液濃度為1∶1，入滲水頭為4 cm的處理外，其他各處理達到吸附平衡時滲出液中硝態氮含量均小于國家標準值(10 mg·L-1)； 隨土壤容重的增加，滲出液初始出流時間、土體對沼液中硝態氮吸附達到平衡所需時間及相應沼液入滲量均逐漸增加，且達到吸附平衡時滲出液中硝態氮含量呈1.35 g·cm-3組>1.30 g·cm-3組>1.25 g·cm-3組的趨勢變化； 隨沼液濃度的增加，吸附曲線逐漸向下、向右偏移，被截獲在土柱中的硝態氮含量也隨之增加，而滲出液相對濃度(C/C0)、平均孔隙水流速(V)及水動力彌散度(D)逐漸減小； 不同入滲水頭條件下，2 cm水頭的平均孔隙水流速(V)及水動力彌散度(D)均小于4 cm水頭； 不同土壤容重條件下，平均孔隙水流速(V)呈1.35 g·cm-3組<1.30 g·cm-3組<1.25 g·cm-3組的趨勢變化，而水動力彌散度(D)呈1.35 g·cm-3組>1.30 g·cm-3組>1.25 g·cm-3組的趨勢變化。

沼液； 硝態氮； 非飽和均質土； 吸附曲線； CXTFIT 2.0

氮是作物需求量最大的營養元素，合理的氮肥供應是調控生長發育，改善光合性能，實現高產優質的有效途徑[1]。而近年來人們片面追求作物產量，肥料過量施用，大量未被利用的氮素在土壤中不斷累積，對土壤和地下水環境造成了潛在的威脅[2]。

1 試驗材料與方法

1.1 供試材料

試驗在蘭州理工大學西部能源與環境研究中心實驗室內進行。試驗土壤及沼液均取自甘肅省皋蘭縣陽洼窯村。試驗土壤采集為0～40 cm深度的土樣混合均勻而成，將土樣自然風干，去除植物根系、石塊等雜質后，過2 mm篩備用，并采用土壤顆粒分析儀進行土壤粒徑分析，結果如表1所示。試驗所用沼液以牛糞為主要原料，正常產氣的戶用沼氣池，試驗前用4層紗布過濾掉沼液中較大的懸浮顆粒后備用，并測定沼液基本物理性質及全氮含量，如表2所示。

表1 供試土壤粒徑分析

表2 沼液物理特性及硝態氮含量

1.2 試驗裝置與設計

1.馬氏瓶； 2.沼液； 3.土柱； 4.反濾層； 5.燒杯圖1 試驗裝置

試驗設置土壤容重為1.25 g·cm-3，1.30 g·cm-3和1.35g·cm-3，沼液濃度為1∶1(沼液∶水，體積比),1∶2，1∶4，入滲水頭2 cm和4 cm，土柱高度設定為10 cm。整個試驗在溫度相對恒定的條件下進行(18℃±2℃)，每組試驗重復3次，取平均值作為試驗結果。

試驗裝置由馬氏瓶、試驗土柱和燒杯組成，如圖1所示。試驗用土槽為長方形有機玻璃制成，長、寬、高分別為10 cm，10 cm，20 cm，試驗開始前按設置土柱高度及容重分層填充(每2 cm為1層)，填土總高度為10 cm，土柱底部充填粒徑≤2 mm的細沙做反濾層，用以防止試驗過程中土體隨滲出液流出對試驗結果產生影響。試驗開始時用馬氏瓶控制土柱表面的沼液入滲水頭，使其形成穩定水頭下的沼液入滲狀態，并在土柱底部用燒杯收集滲出液，為保證指標測定需要，每次滲出液收集量為30 mL，同時用電導率儀(上海雷磁，DDS-11A型，精度0.1μs·cm-1)測定不同時刻滲出液電導率，待滲出液的電導率與入滲液的電導率基本達到相等時試驗結束。滲出液中的硝態氮含量采用紫外分光光度計測定[18]。

2 結果與分析

2.1 土壤容重及水頭變化對硝態氮運移吸附特性的影響

由圖2～圖4可知：1)不同容重及水頭條件下，沼液中硝態氮吸附曲線均呈現出滲出液濃度開始較大，隨后快速下降再緩慢下降最終趨于平緩； 2)不同土壤容重及水頭處理中，除1.35 g·cm-3，1∶1，4 cm處理下滲出液硝態氮含量為12.62﹥10 mg·L-1超出國家標準值(10 mg·L-1)[19]，其他各處理土壤對1∶1，1∶2及1∶4沼液濃度吸附達到平衡時滲出液中硝態氮的含量均小于國家標準值。其中1.25 g·cm-3，1∶1，4 cm處理硝態氮變化范圍為 13.95～9.32； 1.30 g·cm-3，1∶2，2 cm處理為11.84～8.35 mg·L-1； 1.35 g·cm-3，1∶4，2 cm處理為10.14～6.19mg·L-1。說明在1.35 g·cm-3，1∶1，4 cm處理下，當沼液的入滲量達到691 mL時已超出了該條件下土壤的承載能力，沼液中的硝態氮會對地下水環境造成一定污染； 3)相同沼液濃度及入滲水頭處理，隨土壤容重的增加，初始階段土體對沼液中的水分吸收達飽和至滲出液開始出流所需時間及沼液量逐漸增加。其中，土壤容重為1.25，1.30和1.35 g·cm-3，沼液濃度1∶4，入滲水頭4 cm的各處理，滲出液開始出流所需時間分別為26 min，48 min和62 min，沼液入滲量分別為270 mL，316 mL和384 mL。同時吸附達平衡所需時間及累計入滲量增加(如表3所示)，且自初始階段至吸附平衡滲出液中硝態氮的含量呈1.35 g·cm-3組>1.30 g·cm-3組>1.25 g·cm-3組的趨勢變化，說明隨土壤容重的增加，單位體積土壤達到飽和至滲出液出流，所需水分、養分及對沼液中硝態氮的容納及吸持能力逐漸增強； 4)1∶1和1∶2濃度處理下4 cm水頭初始階段下降幅度較2 cm水頭大，但2 cm水頭條件下土壤吸附達到平衡時所需時間大于4 cm。

圖2 土壤容重為1.25 g·cm-3時不同沼液濃度及水頭土壤吸附曲線

圖3 土壤容重為1.30 g·cm-3時不同沼液濃度及水頭土壤吸附曲線

圖4 土壤容重為1.35 g·cm-3時不同沼液濃度及水頭土壤吸附曲線

土壤容重(g·cm-3)沼液濃度水頭cm吸附平衡時間min累計入滲量mL1．251∶147206291．251∶129006601．251∶244555471．251∶225105861．251∶442404661．251∶423605131．301∶149906631．301∶1211706761．301∶246005841．301∶227206001．301∶444805201．301∶425605561．351∶1414286911．351∶1216037321．351∶249006321．351∶2212956751．351∶447605601．351∶42840598

2.2 沼液濃度變化對硝態氮吸附特性的影響

土柱截獲量H是反應溶質運移特征性的參數。土柱截獲量H的計算式[22]：

(1)

式中：C為滲出液中硝態氮的濃度，C0為入流液中硝態氮濃度，∞為入滲結束時間。由定義可知，H為流入土柱的溶質在土柱中截獲的總量。試驗中當滲出液電導率與入滲液電導率基本達到相等時，試驗結束，t為土壤對氮元素吸附達到飽和時對應時間，因此文章中用時間t來代換∞。則本試驗土柱截獲量H的計算式為：

(2)

由圖5～圖10可知: 1)不同濃度條件下沼液中硝態氮吸附曲線隨時間變化趨勢基本一致，隨沼液濃度的增加，吸附曲線逐漸向下且向右偏移； 2)隨沼液中硝態氮濃度的增加，自初始階段至吸附達平衡滲出液相對濃度均呈現出1∶4溶液滲出液相對濃度最大，1∶1濃度滲出液的相對濃度最小，由土柱截獲量公式及圖5～圖10所呈現的變化規律可得，1∶1濃度條件下被截獲在土壤中的硝態氮含量最多，1∶4條件下的最少，但在1∶4濃度處理下，吸附曲線出現輕微的尾托現象。初步分析產生上述規律的主要原因為： 1)試驗所采用土壤為粉質壤土，粉粒含量較高，粉粒的礦物組成和物理性質一般與砂粒相似，但顆粒相對較小，具有更大的外表面積和較小的顆粒內擴散距離，粉粒含量多會使得結合水膜變厚，土體中孔隙減小[23]，從而降低了沼液在土壤中的流動性和土壤的滲透性； 2)隨沼液濃度的增加，沼液中硝態氮的含量及沼液粘度依次增加(見表2)，較高的液體粘度使得沼液在土壤中的流動性降低，土壤對沼液中水分及硝態氮的吸持能力逐漸增加，造成1∶1濃度處理被截獲在土壤中的硝態氮含量最多。

圖5 土壤容重1.25 g·cm-3水頭4 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

圖6 土壤容重1.25 g·cm-3水頭2 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

圖7 土壤容重1.30 g·cm-3水頭4 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

圖8 土壤容重1.30 g·cm-3水頭2 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

2.3 土壤中硝態氮吸附曲線擬合參數的分析

分析一維非飽和垂直流動條件下的土壤溶質運移規律及參數，可以從機制方面了解溶質運移的機理，利用CXTFIT2.0軟件可以更好的分析不同條件下土壤溶質的運移參數。CXTFIT2.0軟件是基于土壤溶質運移的對流-彌散方程(CDE)及其初始和邊界值，利用線性最小二乘擬合原理，求解包括線性平衡吸附、非線性平衡吸附，2點/2區等考慮諸多因素的土壤溶質運移的解析模型[24-25]。本文采用線性數學模型對硝態氮的吸附曲線進行擬合，線性數學模型的控制方程表達式為：

圖9 土壤容重1.35 g·cm-3水頭4 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

圖10 土壤容重1.35g·cm-3水頭2 cm時不同沼液濃度硝態氮吸附曲線

(2)

(3)

(4)

式中：R為延遲因子； u為平均孔隙水流速，cm·h-1； c為滲出液濃度，mg·L-1； c0為入滲液的初始濃度，mg·L-1； x為距離，cm； D為水動力彌散度，cm2·h-1。

根據試驗的初始值和邊界條件，選用傳統的對流彌散模型及CXTFIT程序求解運移參數，即用實測的吸附曲線數據代入選定模型，計算硝態氮運移吸附曲線，再與實測吸附曲線進行對比，利用非線性最小二乘擬法逼近，獲得各運移參數最佳擬合值。擬合參數結果見表4，表中，V為平均孔隙水流速，D為水動力彌散系數，SSQ值為擬合值與實測值的剩余平方和，其值越小，說明擬合程度越高。

表4 不同處理硝態氮運移參數

由表4可知，擬合的SSQ值均遠遠小于1，說明擬合的結果可靠； 相同容重及水頭條件下，隨沼液濃度的增加，平均孔隙水流速(V)減小，水動力彌散度(D)減小； 相同沼液濃度及容重條件下，4 cm水頭的平均孔隙水流速(V)及水動力彌散度(D)均大于2 cm； 相同沼液濃度及水頭下，平均孔隙水流速(V)呈1.35 g·cm-3組< 1.30 g·cm-3組< 1.25 g·cm-3組的趨勢變化，而水動力彌散度(D)也呈1.35 g·cm-3組>1.30 g·cm-3組>1.25 g·cm-3組的趨勢變化。

3 結論

筆者通過對非飽和均質土柱進行室內一維吸附試驗，對不同沼液濃度、土壤容重及水頭條件下沼液中硝態氮的吸附特性變化規律進行分析研究，初步獲得以下結論：

(1)除容重為1.35 g·cm-3，濃度1∶1，4 cm水頭下土壤吸附達平衡時硝態氮含量為12.62 mg·L-1超出國家標準值(10 mg·L-1)，不同處理條件下土壤對1∶1，1∶2及1∶4沼液濃度吸附達到平衡時滲出液中硝態氮的含量均小于國家標準值。

(2)不同容重及水頭條件下，沼液中硝態氮吸附曲線均呈現：滲出液濃度開始較大，隨后劇烈下降再緩慢下降最終趨于平衡； 相同濃度及水頭處理，隨土壤容重的增加，初始階段土體對沼液中的水分吸收達飽和，滲出液開始出流所需時間及沼液量逐漸增加，同時吸附達平衡所需時間及累計入滲量增加，且自初始階段至吸附平衡滲出液中硝態氮的含量呈1.35 g·cm-3組>1.30 g·cm-3組>1.25 g·cm-3組的趨勢變化； 相同容重及水頭條件下，隨沼液濃度的增加，吸附曲線逐漸向下、向右偏移，吸附達到平衡所需時間及被截獲在土柱中的硝態氮含量也隨之增加，而滲出液相對濃度(C/C0)減小。

(3)采用CXTFIT2.0軟件模擬沼液中硝態氮所得吸附曲線與實測吸附曲線具有較好的一致性； 隨沼液濃度的增加，平均孔隙水流速(V)及水動力彌散度(D)均減小； 2 cm水頭的平均孔隙水流速(V)及水動力彌散度(D)均小于4 cm水頭； 隨土壤容重增加平均孔隙水流速(V)逐漸降低，而水動力彌散度(D)逐漸增大。

[1] 李新偉, 呂 新, 張 澤, 陳 劍, 石宏剛, 田 敏.棉花氮素營養診斷與追肥推薦模型[J].農業機械學報, 2014, 45(12):209-214.

[2] 方 堃, 陳效民, 沃 飛, 等.典型水稻土中硝態氮垂直穿透狀態及模擬[J]. 安全與環境學報, 2007, 7(5):16-20.

[3] 鄧 蓉, 陳玉成, 史秋萍, 等.模擬沼液淋溶灌溉對土壤下深水的影響[J].水土保持學報, 2013, 27(3):68-71.

[4] 李友強, 盛 康, 彭思姣, 等.沼液施用量對小麥產量及土壤理化性質的影響[J].中國農學通報, 2014, (12):181-186.

[5] Almasri M N, Kaluarachchi J J. Modeling nitrate contamination of groundwater in agricultural watersheds [J]. Journal of Hydrology, 2007, 343(3): 211-229.

[6] 易 軍, 張晴雯, 王 明, 等.寧夏黃灌淤土硝態氮運移規律研究[J].2011, 30(10):2046-2053.

[7] Liu G D, Wu W L, Zhang J. Regional differentiation of non-point source pollution of agriculture-derived nitrate nitrogen in groundwater in northern China[J]. Agriculture, ecosystems & environment, 2005, 107(2): 211-220.

[8] Fathi M Anayah , Mohammad N Almasri. Trends and occurrences of nitrate in the groundwater of the West Bank, Palestine [J].Applied Geography, 2009, 29:588-601.

[9] 邵明安, 王全九, 黃明斌.土壤物理學 [M]. 北京:高等教育出版社, 2006.

[10] 王繼紅, 劉景雙, 趙蘭坡.施肥對黑土耕層土壤水分下滲量的影響[J].灌溉排水學報，2008, 27(1):115-118.

[11] Gheysari M, Mirlatifi S M, Homaee M, et al. Nitrate leaching in a silage maize field under different irrigation and nitrogen fertilizer rates[J]. Agricultural water management, 2009, 96(6): 946-954.

[12] Vander Laan M, Stirzaker R J, Annandale J G, et al. Monitoring and modelling draining and resident soil water nitrate concentrations to estimate leaching losses[J]. Agricultural water management, 2010, 97(11): 1779-1786.

[13] Wang H, Ju X, Wei Y, et al. Simulation of bromide and nitrate leaching under heavy rainfall and high-intensity irrigation rates in North China Plain [J]. Agricultural water management, 2010, 97(10): 1646-1654.

[14] 任 理, 劉兆光, 李保國.非穩定流條件下非飽和均質土壤溶質運移的傳遞函數解 [J].水利學報, 2000, 2:7-15.

[15] 孫慧敏, 王益權.土壤團聚狀態對Cl-運移規律的影響[J].水土保持學報, 2012, 26(3):180-183.

[16] 呂殿青, 王 宏, 潘 云, 等.容重變化對土壤溶質運移特征的影響[J].湖南師范大學自然科學學報，2010, 33(1):75-79.

[17] 李志明, 周 清, 王 輝, 等.土壤容重對紅壤土水分溶質運移特征影響的試驗研究[J].水土保持學報，2009, 23(5):101-103.

[18] 鮑士旦.土壤農化分析[M].北京.中國農業出版社, 2000.

[19] Kumazawak. Nitrogen fertilization and nitrate pollution in groundwater in Japan: Present status and measures for sustainable agriculture[J].Nutrient cycling in Agroecosystems, 2002, 63(3) : 129-137．

[20] 張英虎, 牛健植, 汪西林, 等.土壤溶質優先遷移影響因素研究進展[J].灌溉排水學報, 2013, 32(3):33-38.

[21] 王忠江, 蔡康妮, 王麗麗, 等.施灌沼肥對土壤氨揮發和氮素下滲規律的影響[J].農業機械學報, 2014, 45(5):139-144.

[22] 呂家瓏, 張一平, 張君常, 等.土壤磷運移研究[J].土壤學報, 1999, 36(1):75-82.

[23] 邵明安, 張博聞.原油在擾動土壤中入滲的實驗研究[J].土壤學報, 2009, 46(5): 781-787.

[24] 馬北燕, 張一平.BTC確定運移參數的方法[J].植物營養與肥料學報, 1997, (3):72-80.

[25] 陳 靜, 黃冠華, 黃權中.一維均值與非均質土柱溶質遷移的分數微分對流-彌散模擬[J].水科學進展, 2006, (3):299-304.

Characteristics of Biogas Slurry Nitrate-N Adsorption of Unsaturated Homogeneous Soil /

ZHENG jian1, 2, 3, SUN Yu-xin1, 2, 3, WANG Yan2, ZHANG En-ji1, 2, 3/

(1.China Western Research Center of Energy & Environment, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2.Gansu Key Laboratory of Complementary Energy System of Biomass and Solar Energy, Lanzhou 730050, China; 3.Collaborative Innovation Center of Key Technology for Northwest Low Carbon Urbanization, Lanzhou 730050, China)

Adsorption characteristics of nitrate-N in biogas slurry was experimented with unsaturated homogeneous soil column under the condition of constant room temperature in order to find suitable slurry irrigation amount and concentration for avoiding the nitrate-N pollution of underground water. The fitting analysis of the adsorption curves was made adopting the convection-dispersion solute transport model and CXTFIT2.0 software. Results showed that all of the experiment group reached percolate nitrate-N content less than 10 mg·L-1(the national standard) during the adsorption equilibrium except for the treating group of soil bulk density 1.35 g·cm-3, 1∶1concentration and 4 cm head water, for which nitrate-N content was 12.62 mg·L-1， exceeding the national standard. With the increase of soil bulk density, the initial percolate discharging time, the nitrate-N adsorption equilibrium time, and the amount of biogas slurry infiltration, all gradually increased. At the same time, the nitrate-N content of adsorption equilibrium in the percolate tend to varying with different soil bulk density in order of 1.35 g·cm-3>1.30 g·cm-3>1.25 g·cm-3. With the increase of biogas slurry concentration, the adsorption curves gradually moved downward and rightward, and the adsorbed nitrate-N in soil column increased, but the relative nitrate-N concentration of percolate (C/C0), the average pore-water velocity (V) and hydrodynamic dispersion coefficient (D) decreased. Under the condition of 2cm headwater, the average pore-water velocity and hydrodynamic dispersion coefficient were less than those under condition of 4cm headwater. The average pore-water velocity were changing with fifferent soil bulk density in order of 1.35 g·cm-3<1.30 g·cm-3<1.25 g·cm-3, but hydrodynamic dispersion coefficient were changing with the soil bulk density of 1.35 g·cm-3>1.30 g·cm-3>1.25 g·cm-3.

biogas slurry； nitrate nitrogen； unsaturated homogeneous soil； adsorption curves； CXTFIT 2.0

2015-11-19

2015-11-26

項目來源： 國家自然基金項目(51369014； 51509122)； 甘肅省教育廳科研項目(2013A-038)； 蘭州理工大學紅柳青年教師培養計劃(Q201413)

鄭 健(1981- )，男，副教授，主要從事適宜的沼液灌溉技術對作物產量品質和土壤環境的影響機理的研究工作，E-mail:zhj16822@126.com

S216.4

A

1000-1166(2016)06-0051-07