可見光響應Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜的制備

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（1.南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院，南京 210094；2.南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心，南京 210044）

專題——環(huán)境功能材料

可見光響應Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜的制備

王亞淼1，徐萌川1，楊毅1,2，焦巖2，劉穎1，顏學武1

（1.南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院，南京 210094；2.南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心，南京 210044）

目的研究層涂法制備Pr3+:Y2SiO5/TiO2復合薄膜的結構與可見光催化性能。方法分別以鈦酸丁酯（TBOT）和正硅酸乙酯（TEOS）為前驅體，通過溶膠-凝膠法制得TiO2凝膠和Pr摻雜的Y2SiO5凝膠，以碳纖維為薄膜載體，并通過浸漬提拉法制備Pr3+:Y2SiO5/ TiO2層涂薄膜，研究層涂法制備復合薄膜對復合薄膜結構、形貌以及光催化效果的影響。結果復合薄膜具有明顯的分層界限，形貌較平整，有較少龜裂；復合薄膜性能受涂覆次序的影響較大。結論依次將Pr3+:Y2SiO5和TiO2涂覆在碳纖維上的復合薄膜具有較好的光催化性能，可見光光照2 h，對亞甲基藍的脫色率達到94%，其可見光催化效率高于TiO2薄膜的59%。

Pr3+:Y2SiO5/ TiO2；復合薄膜；溶膠-凝膠；可見光催化；亞甲基藍降解

從20世紀70年代開始，光催化劑納米TiO2以及上轉換發(fā)光材料的制備及應用在迅速發(fā)展。納米 TiO2在紫外光照射下具有很強的氧化性，并且具有很好的穩(wěn)定性、綠色環(huán)保、價格廉價，成為當前研究光催化劑的一個熱點。溶膠-凝膠法是當前制備 TiO2的最常用的方法[1—4]。溶膠-凝膠法對實驗條件要求較低，相對簡單，同時可以在常溫下制備純度很高的納米TiO2，同時可以控制TiO2的晶體形貌[5]。

TiO2只能在紫外光下激發(fā)氧化活性，對太陽光利用率很低。有些研究人員發(fā)現(xiàn)，可以通過離子摻雜[7—10]、半導體復合[11]、表面光敏化[12—15]以及貴金屬沉積[16—19]等改性方法可以通過改變TiO2的禁帶寬度和減少TiO2空穴-電子對的偶合幾率來提高其利用太陽光的效率，但是這些方法提高 TiO2光催化效果有限，并且價格昂貴，難以廣泛應用到實際生活中。有實驗研究發(fā)現(xiàn)，上轉換發(fā)光材料使可見光轉化為紫外光后能被 TiO2吸收利用，因此將上轉換材料摻雜在 TiO2中可實現(xiàn)利用可見光降解有機污染物的目的[20]。因此，作者通過溶膠-凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5/ TiO2層涂薄膜，研究了涂覆次序對該復合薄膜的形貌及光催化降解污染物性能的影響，以期得到具有高光催化性能的復合薄膜材料。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗以鈦酸四丁酯（AR，上海凌峰化學有限公司）作為鈦源，取一定量的鈦酸四丁酯于燒杯中，并加入一定比例的無水乙醇（R，上海久億化學試劑有限公司）和乙酸（AR上海凌峰化學有限公司）作為A溶液，緩慢攪拌30 min。按比例另取一定量的去離子水和無水乙醇于燒杯中攪拌均勻作為B溶液。將B溶液以0.5 mL/min的速度在劇烈攪拌下加入到A溶液中，待溶液反應完全后陳化24 h即得 TiO2溶膠。上述各物質的量之比為：鈦酸丁酯∶乙醇∶乙酸∶水=3∶48∶7∶12。

稱取一定質量的 Y2O3，加入 20 mL稀硝酸在80 ℃水浴鍋中溶解。然后加入0.5 mL的Pr（NO3）3，加熱煮沸、蒸發(fā)、結晶，置于烘箱中104 ℃干燥若干小時得白色晶體。用一定比例的去離子水和乙醇溶解上述白色晶體。待完全溶解后，加入一定量的正硅酸乙酯，緩慢攪拌30 min，得粘稠狀溶液。陳化12 h即得Pr3+:Y2SiO5的溶膠。

采用浸漬提拉法將碳纖維在 Pr3+:Y2SiO5的溶膠多次涂覆，然后進行烘干，在氮氣氛圍下放入真空管式爐（TL1200管式爐）中，程序以4 /min℃升溫至900 ℃焙燒3 h，自然冷卻。制備出以碳纖維為載體基質的薄膜。將上述薄膜再次利用浸漬提拉法在 TiO2溶膠中多次涂覆，然后進行烘干，放入真空管式爐中，以4 /min℃ 升溫至500 ℃焙燒3 h，自然冷卻。即得到實驗所需 Pr3+:Y2SiO5/ TiO2復合薄膜，該方法制得薄膜記為1#復合薄膜。

采用浸漬提拉法將碳纖維在 TiO2的溶膠中多次涂覆，然后進行烘干，在氮氣氛圍下放入真空管式爐中，程序升溫4 /min℃ 至500 ℃焙燒3 h，自然冷卻。然后將燒晶過的 Pr3+:Y2SiO5的納米粉末重新均勻分散到無水乙醇中，采用浸漬提拉法多次將Pr3+:Y2SiO5涂覆在負載過TiO2的碳纖維上，然后進行烘干，自然冷卻，該方法制得薄膜記為 2#復合薄膜。

1.2 材料表征

文中采用 X 射線衍射 (XRD)、掃描電鏡SEM對Pr3+：Y2SiO5/ TiO2復合薄膜進行檢測。 其中將復合薄膜剪成片狀進行XRD的測試。

XRD 分析采用Bruker公司D8 ADVANCE型X 射線衍射儀。測試條件：輻射波長λ=0.154 18 nm，掃描速度為 8～10 (°)/min，掃描角度范圍 2θ= 10°～60°。SEM分析采用FEI Quanta 250F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，測試加速電壓為30 kV。

1.3 光催化降解效果測試實驗

通過降解亞甲基藍溶液來測試復合薄膜的光催化效果。實驗配置10 mg/L的亞甲基藍溶液作為目標污染物，并將其盛放于體積約1.5 L的圓形透明玻璃器皿中。將復合薄膜固定于玻璃器皿中心位置，加以磁力攪拌。在玻璃器皿正上方5 cm位置置以功率為100 W的日光燈照射，同時在實驗裝置外側覆以燈罩，避免太陽光的干擾。反應時間持續(xù)8 h，每隔30 min取樣品溶液進行紫外分光光度測定。溶液濃度與吸光度成正比，即：

式中：ηi為i小時后亞甲基藍溶液的降解率；A0為亞甲基藍溶液初始濃度的吸光度光度值；Ai為光催化降解i小時后的吸光度光度值。

2 試驗結果與討論

2.1 X射線衍射譜圖

圖1所示為樣品的X射線衍射（XRD）圖。由圖1a復合薄膜XRD圖譜可知，在2θ=25.32°處衍射峰很強，且圖譜a與圖譜c銳鈦礦型純TiO2薄膜在 2θ=25.32°處出峰一致，說明復合膜主要以銳鈦礦型 TiO2存在。同時，與圖譜 b低溫相 X1型硅酸釔Y2SiO5的出峰相比，復合薄膜樣品XRD分析圖譜中有 Y2SiO5的衍射峰，說明樣品中有Y2SiO5的存在。

圖1 XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis map

2.2 SEM形貌

圖2為樣品的掃描電鏡圖。圖a為Pr3+:Y2SiO5/ TiO2復合粉體的掃描電鏡 SEM 照片，圖 b為Pr3+:Y2SiO5/ TiO2復合薄膜SEM照片。從電鏡照片a中可以看出，復合粉體呈不規(guī)則菱形，表面較為平整光滑，且 Y2SiO5在其表面均勻附著，但顆粒大小不太均勻，這可能是由于在焙燒過程有少許團聚所致。圖 b為復合薄膜電鏡照片，TiO2和Pr3+:Y2SiO5能夠較為均勻地附著在碳纖維表面且表面平滑，上轉換材料 Pr3+:Y2SiO5附著在內層，TiO2均勻地分散在外層，薄膜表面在干燥與焙燒過程中有少量顆粒發(fā)生龜裂，復合材料在碳纖維表面有較多的附著量。

2.3 光催化降解效果

圖2 樣品材料SEM圖Fig.2 SEM figures of sample

圖3 亞甲基藍的脫色率-時間曲線Fig.3 Methylene blue decolorization rate-time curves

圖3為可見光條件下0～6 h內亞甲基藍的降解脫色率。由圖3可知，在0～3 h內亞甲基藍的降解脫色主要是由于碳纖維的物理吸附作用引起的。由3 h內由碳纖維的吸附曲線可知，對亞甲基藍的吸附作用趨于飽和，最大吸附量約為 48%。對比1#復合薄膜和2#復合薄膜的降解曲線可知，1#復合薄膜光催化效果明顯高于2#復合薄膜，可能是由于Pr3+:Y2SiO5將TiO2覆蓋，降低了污染物與TiO2的接觸面積，導致2#復合薄膜光降解速率較慢、效果不好。對比純TiO2薄膜和Pr3+:Y2SiO5/ TiO2復合薄膜的降解率曲線可知，1#復合薄膜降解速率明顯高于純TiO2薄膜的59%，并且最大降解吸附率高達94%，可知在摻雜入上轉換材料后，可使 TiO2有效利用可見光。

Pr3+:Y2SiO5含量過多會影響 TiO2晶體生長及表面形核，減少 TiO2與目標污染物的接觸面積；過少則會造成復合材料整體形貌不均，從而降低可見光的利用效率，因此摻雜量過多過少都會影響復合薄膜的光催化性能。依次將 Pr3+:Y2SiO5和 TiO2分層涂覆在碳纖維上，可使Pr3+:Y2SiO5不占據(jù)TiO2對目標污染物的吸附位，增大 TiO2對污染物的接觸面積，同時可將 Pr3+:Y2SiO5激發(fā)的可見光均勻的傳遞給TiO2，提高TiO2對可見光的而利用率。

3 結論

文中以碳纖維為載體，制備出 Pr3+:Y2SiO5/TiO2層涂復合催化劑薄膜，對其進行表征分析，并在可見光下降解亞甲基藍溶液，表征復合催化劑的光催化降解效果，實驗結論如下。

1）Pr3+:Y2SiO5/TiO2復合薄膜中二氧化鈦為銳鈦礦型，且Pr3+:Y2SiO5和TiO2在碳纖維表面涂覆較為均勻，具有分層現(xiàn)象。

2） 在可見光條件下，通過降解亞甲基藍溶液，Pr3+:Y2SiO5/TiO2復合薄膜的光催化活性遠高于純二氧化鈦薄膜，且使用涂覆的方式將 Pr3+:Y2SiO5和 TiO2負載與碳纖維上，具有明顯分層，可大大提高TiO2與目標污染物的接觸表面積和TiO2對上轉換材料Pr3+:Y2SiO5激發(fā)可見光的利用效率。

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Preparation of Visible Light Response Pr3+:Y2SiO5/TiO2Composite Film

WANG Ya-miao1, XU Meng-chuan1, YANG Yi1,2, JIAO Yan2, LIU Ying1, YAN Xue-wu1

(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials (CEM), School of Environmental Sciences and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

ObjectiveTo study structure and visible light catalytic property of Pr3+:Y2SiO5/TiO2composite membrane prepared by the layer coating method.MethodsButyl titanate (TBOT) and ethyl orthosilicate (TEOS) were taken as precursor to prepare Pr doping Y2SiO5gel and TiO2gel by the sol-gel method. The carbon fiber was taken as the film carrier to prepare Pr3+:Y2SiO5/TiO2layer of coating film by the dip-coating method. Influences of the composite membrane prepared by layer coating on structure, morphology and photocatalytic performance of composite membrane were studied.ResultsComposite film had obvious stratification, smooth topography, and few fractures. Performance of composite film was strongly influenced by the coating sequence.ConclusionComposite membranes with carbon fiber being coated with Pr3+:Y2SiO5and TiO2in sequence have good photocatalytic performance. The decolourization ratio of methylene blue decolorization can reach 94% after two hours of visible light radiation; its visible light catalytic efficiency is higher than 59% of TiO2thin film.

Pr3+:Y2SiO5/TiO2; composite film; sol-gel; visible light catalytic; degradation of methylene blue

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.001

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0001-04

2016-09-14；

2016-10-13

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-13

國家自然科學基金（11205089）；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金（30915011309）；江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金（BY2016004-02）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

王亞淼（1991—），男，河南人，碩士研究生，主要研究方向為納米功能材料和光催化等。

Biography：WANG Ya-miao(1991—), Male, from Henan, Master, Research focus: nano functional materials & photocatalytic catalysis.

楊毅（1973—），男，重慶人，博士，研究員，主要研究方向為微納米環(huán)境功能材料制備及應用。