納米結構聚合物材料的制備技術及應用研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

專題論述

納米結構聚合物材料的制備技術及應用研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

納米結構聚合物材料是一類具有廣泛應用前景的新材料，在許多領域都具有良好的應用潛力。本文介紹了納米結構聚合物材料的制備技術，并綜述了納米結構聚合物材料在生物醫(yī)學、儲能、光電材料、檢測分析等方面的應用研究進展。

納米結構材料 聚合物 制備 應用

自從發(fā)現納米材料具有不同于傳統(tǒng)材料的光、磁、聲、催化等特性以來，人們就對制備及利用具有各種納米結構的聚合物材料表現出極大興趣。到目前為止，已經開發(fā)了各種各樣的納米結構聚合物，但歸納而言，可統(tǒng)稱為“納米結構聚合物材料”。納米結構聚合物材料作為一類具有廣泛應用前景的新材料，在許多領域都有良好的應用潛力。因此，本文主要就納米結構聚合物材料的制備技術及應用研究進展作一介紹。

1 制備技術

1.1 常見的納米結構聚合物

納米結構聚合物的一般結構形態(tài)有納米管、線及球等。Curulli等[1]曾用電化學方法制備了一種非常規(guī)聚合物納米管，研究了電解質性質和濃度對幾種單體的電化學聚合動力學及所生成納米管形貌的影響。單體為1,2-苯二胺或1,4-苯二胺、2,3-二氨基萘或1,8-二氨基萘、鄰氨基苯甲醚。結果表明，這種新型聚合物結構具有良好的實用性，可廣泛應用于生物化學傳感器中。而Pan等[2]則合成了具有優(yōu)良的導電性和電化學性能的納米結構導電聚苯胺水凝膠。結果發(fā)現，這種具有高表面積和三維多孔納米結構的聚苯胺水凝膠作為高性能超級電容器電極具有很好的應用潛力。Londgergan等[3]還采用納米結構的嵌段共聚物、聚合物微球實現了對材料光學性能的控制。

另外，Benetti等[4]則通過分步閃光壓印光刻(SFIL)與可控的表面引發(fā)聚合(CSIP)相結合獲得了功能性聚合物刷納米結構。而Zhao等[5]通過自組裝制備了混合聚合物刷接枝微粒(圖1)，并指出作為一種新的環(huán)境響應性納米結構材料有良好的發(fā)展前景。

圖1 混合聚合物刷接枝微粒的顯微照片

1.2 納米結構薄膜

在聚合物納米結構材料中，薄膜是一種極為普遍的形態(tài)。And等[6-7]曾制備了具有液體包裹體的納米結構聚合物薄膜。在具有液相包裹體的聚合物納米結構材料的制備中，合成的由液體芯和剛性殼組成的乳膠顆粒是作為結構單元來發(fā)揮作用的。核-殼結構聚合物是聚(丙烯酸丁酯)(PBA)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)按在乳液核殼中以不同的PBA/PMMA質量比所形成的共聚物來得到。結果發(fā)現，在最佳條件下可制得無缺陷的單分散顆粒。而Shi等[8]則開發(fā)了用于納米結構材料合成的聚電解質多層納米反應器。他們指出，通過在聚電解質多層膜中加入小分子前驅體(包括金屬離子、金屬配合物、金屬醇鹽和聚合物單體)，然后進行化學或物理處理，這樣就能以受控的方式制備混合納米顆粒膜薄。另外，Thomas等[9]還由球狀蛋白-二聚合物嵌段共聚物的自組裝獲得了固態(tài)納米結構薄膜材料，如圖2所示，這種材料可用于生物催化等方面。

圖2 由球狀蛋白-二聚合物嵌段共聚物的自組裝

Narayan等[10]用定向自組裝方法制備了苝酰亞胺的納米結構晶體梳狀聚合物。結果表明，這種超分子薄膜具有很高的結晶性，并在5～10 nm的微區(qū)范圍內呈現均勻的層狀結構。而Tousley等[11]還通過可聚溶致液晶相的磁場定向自組裝獲得了齊整的納米結構聚合物，如圖3所示。結果發(fā)現，這一方法的成功提供了一種適合高選擇性分離、傳感、模板化納米材料合成的齊整納米多孔膜。

中間相的磁取向 納米結構聚合物

Waenkaew等[12]則通過電聚合法制備了納米結構聚合物互穿網絡(IPN)超薄薄膜。具體而言，由替層自組裝聚電解質與噻吩和咔唑吊墜單體的電聚合，由此制得共軛聚合物或共軛聚合物網絡(CPN)薄膜的IPN。結果表明，這是一種線性的納米結構替層薄膜生長。而Han等[13]還用熱反應π共軛聚合物共混物制備了光電器件用納米結構薄膜。所用原材料是熱反應性聚噻吩、聚(甲基丙烯酸甲酯)和樟腦磺酸。結果發(fā)現，這種納米結構供-受體膜較一般的膜材料具有更好的光電性能。

另外，Tokarev等[14]還通過聚合物共混物的相分離制備了具有刺激響應率的高度多孔的三維纖維納米結構生物高分子膜。該共混物是由海藻酸鈉和胺端封端的聚乙二醇(PEG)所組成，在膜沉積過程中經歷了相分離。這種共混膜采用含有二價離子的溶液來簡單處理，就可容易地轉換成高度多孔膜。這樣獲得的膜材料主要由海藻酸鈉水凝膠所構成，而PEG相則經生理鹽水溶液處理而從膜中除去，由此形成納米尺度的孔隙，如圖4所示。海藻酸鈉凝膠相形成一個三維的納米結構，可看作是一種長絲或纖維網絡。并且發(fā)現，由于電離的羧基，水凝膠膜表現出良好的響應敏感性。

圖4 共混物相分離方法制備納米結構多孔膜

1.3 納米孔結構聚合物

在上面介紹的納米結構膜材料中，已經提及納米結構多孔膜。值得指出的是，納米孔結構也是聚合物納米結構材料的一種重要形態(tài)。Gorzolnik等[15]曾通過聚(丙交酯)(PLA)的選擇性降解由聚苯乙烯-嵌段-PLA二嵌段共聚物制備了新型羧基(COOH)-功能化介孔聚苯乙烯膜。通過原子轉移自由基聚合(ATRP)與開環(huán)聚合(ROP)技術相結合，以強化納米結構二嵌段共聚物的合成，這種二嵌段共聚物在嵌段之間的連接中具有羧酸官能團，在溫和的堿性條件下，聚酯納米相區(qū)的定量水解就導致形成介孔材料，其孔壁被羧基包覆。而Yoon等[16]則合成了多孔有序網絡和空心膠囊等不同形貌的納米結構聚合物材料。所得到的納米結構聚合物材料的孔徑大小可以很容易地通過二氧化硅微球的尺寸來控制，而它們的形態(tài)是通過相同聚合物前驅體的酸催化縮合反應的起始位點，以及二氧化硅模板的改性來控制。

另一方面，Hussain等[17]則通過可控自由基聚合制備了納米結構的籠型倍半硅氧烷(POSS)基材料。POSS是由Si-O組成無機骨架，并帶有機基團的納米級三維結構體系。因為POSS本身存在的納米空腔結構，使制得的POSS基聚合物材料成為了一種特殊的納米孔結構聚合物。Turri等[18]還研究過POSS基納米結構聚合物表面的潤濕性。他們采用二醇官能化的POSS制備了不同POSS含量的水性聚氨酯，POSS含量約為3%～20%。結果表明，在考慮的所有共聚物中都有納米晶體結構的形成，甚至在最低POSS含量(3%)的情況下，表面疏水性及表面張力都顯著增強。

2 主要應用

2.1 生物醫(yī)學領域

聚合物納米結構材料在生物醫(yī)學領域的許多方面可得到應用。如Wang等[19-20]曾以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，ω-甲氧基聚(環(huán)氧乙烷)為可聚合非離子型表面活性劑，在α-甲基丙烯酸酯大分子單體中及40 ℃的條件下，采用雙連續(xù)微乳液聚合法合成了納米結構的透明溫敏膜，并且重點探討了環(huán)境溫度和膜成分對表面親水性和細胞粘附的影響。結果表明，由不同組成合成的膜都具有納米多孔結構，且是透明的，并在它們的溶脹率下呈現溫敏性，具有細胞粘附特性。環(huán)境溫度和MMA含量的增加導致膜表面的潤濕性增加。這種具有納米多孔結構的透明溫敏膜在醫(yī)用敷料等方面具有巨大的應用潛力。Psarra等[21]則研究了在聚合物刷襯底上的蛋白質吸附和細胞粘附，此襯底材料是聚(N-異丙基丙烯酰胺)，因具有較低的臨界溶液溫度(LCST)，這樣就可通過改變環(huán)境溫度來控制生物吸附過程，如圖5所示。

圖5 用聚(N-異丙基丙烯酰胺)制備的聚合物刷

另外，Gonzalez等[22]還以包含乙酰水楊酸的納米結構材料為藥物，腸溶聚合物為基體，研究了藥物-基體之間的相互作用，探討了納米結構材料在藥物緩釋方面的作用。Stoilova等[23]則分別采用氨基封端的聚酯HxC60(NHPCLn)x和聚酯HxC60(NHPEGn)x與富勒烯(C60)反應成功制備了以C60為核，且呈非舒展結構的星形聚合物。發(fā)現這種聚合物在癌癥治療方面具有應用前景。

2.2 儲能材料

納米結構導電聚合物已被廣泛研究的各種應用，如能量存儲和轉換，化學/生物傳感器和生物醫(yī)學設備。最近，又有人采用新的合成路線，即以酸分子為交聯(lián)劑和摻雜劑開發(fā)了具有獨特三維多孔納米結構的導電聚合物水凝膠[24-25]。這種導電聚合物水凝膠呈現高導電性、比表面積大、結構的可調性及快速的質量/電荷傳輸的分層孔隙度，這樣就可在應用于能量儲存和轉換裝置時表現出高性能。

另外，Gowda等[26]則開發(fā)了用作電池的聚合物基納米結構電極材料。研究結果表明，這種材料在鋰離子電池系統(tǒng)中取得了良好的應用效果。

2.3 光電材料

Tada等[27]用電泳沉積法制備了納米結構共軛聚合物薄膜。納米結構薄膜的電泳沉積是用共軛聚合物聚(3-十八烷基噻吩)(PAT18)膠體懸浮液獲得。并且懸浮液是用簡單的混合方法制得。PAT18的懸浮液是通過將聚合物的甲苯溶液注入乙腈來制得，而乙腈并不是聚合物的溶劑。結果發(fā)現，這樣制備的懸浮液在超過兩個星期以上的時間都保持穩(wěn)定，并且其穩(wěn)定性與其中的聚合物濃度有關。與PAT18的甲苯溶液相比，該膠體懸浮液在光吸收和光致發(fā)光光譜中發(fā)生相當大的紅移，并表現出淬火的光致發(fā)光現象，說明PAT18在懸浮液中是呈凝固狀態(tài)。由這種懸浮液經電泳沉積法制備的薄膜與自旋涂層膜一樣，都表現出幾乎相同的光吸收和光致發(fā)光光譜。另一方面，原子力顯微鏡研究表明，這種電泳沉積薄膜具有納米結構表面形態(tài)。并且，這種納米結構薄膜在電化學和傳感器應用方面有望成為一種相當有前途的材料。

另外，Kim等[28]還研究了基于納米結構導電聚合物和包埋酶的“生物開關芯片(BSC)”，如圖6所示。這種生物開關芯片是將酶包埋在導電聚合物層中，包埋酶的酶促反應可通過對聚合物層的電刺激來實時控制。他們還具體地用包埋葡萄糖氧化酶(GOX)的聚吡咯(Ppy)來制作了這種生物開關芯片結構，實現了對葡萄糖氧化反應的實時開關控制。結果發(fā)現，在BSC結構上引入負偏置電壓可導致葡萄糖氧化反應比沒有偏置電壓時增強20倍以上。并且，由于BSC結構可在特定區(qū)域中組裝，這樣就可以在特定區(qū)域控制酶促反應。

圖6 基于納米結構導電聚合物和截留酶的“生物開關芯片”

2.4 檢測分析

Fayazi等[29]合成了一種新型納米結構離子印跡聚合物，可應用于水樣中痕量鉈(I)離子的測定。以甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，甲基-2-[2-(2-2-[2-(甲氧基羰基)苯氧基]乙氧基)苯甲酸]作為螯合劑和2,2 -偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，合成了鉈(I)離子印跡聚合物顆粒。結果發(fā)現，在最佳條件下，可以制得在寬濃度范圍(0.05～18 μg/L)內對鉈(I)離子表現出靈敏反應的這種納米結構離子印跡聚合物，其檢測限為6.3 ng/L。這種材料已成功地應用于不同的水樣鉈(I)的監(jiān)測。

另外，Pham等[30]還研究了可記錄生物特征的聚合物納米結構材料。該材料是由包含三種熒光染料的聚合物疊層所制得，其形態(tài)結構如圖7所示。研究表明，這種材料可用于檢測識別中生物特征記錄的介質。

圖7 可記錄生物特征的聚合物納米結構材料的形態(tài)結構

3 結 語

納米結構材料表現出不同于傳統(tǒng)塊狀材料的光、磁、聲、電、催化等特性，如何實現納米結構材料的可控制備及規(guī)模化應用，是當前納米科技的挑戰(zhàn)性問題之一。在聚合物納米結構材料的合成及應用方面都已取得了顯著的進展，隨著今后這方面研究的不斷深入，聚合物納米結構材料作為一類具有廣泛應用前景的新材料，必將獲得更大的發(fā)展。

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Progress in preparation and application of polymer nanostructured materials

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Polymer nanostructured material is a kind of new material with wide application prospect, and has good application potential in many fields. In this paper, the preparation methods of polymer nanostructured materials were introduced. And, the application of polymer nanostructured materials in biomedical, energy storage, optoelectronic material and detection was reviewed.

nanostructured materials; polymer; preparation; application

2016-10-10

周成飛(1958-)，安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術研究。

TQ31

A

1006-334X(2016)04-0017-05