煉油廢水MBR裝置膜污堵及清洗研究

潘劍鈞

(南京金陵亨斯邁新材料有限責任公司，江蘇南京 210047)

應用技術

煉油廢水MBR裝置膜污堵及清洗研究

潘劍鈞

(南京金陵亨斯邁新材料有限責任公司，江蘇南京 210047)

本文以膜生物反應器(MBR)工藝處理煉油廢水為實例，分析了MBR膜污堵的幾種現象和成因，對膜污堵清洗的方法及效果進行了研究總結。研究表明：通過針對性離線清洗，膜比通量平均可達到90%的水平，從而確保了MBR裝置的長周期運行。

煉油廢水 MBR 膜污堵 離線清洗

一體化式MBR工藝處理煉化廢水在國內已得到廣泛應用，其中膜污染及處理是制約該工藝快速發展的重要因素[1-2]。本文以MBR處理煉油廢水為實例，分析在不同來水情況下膜污堵現象和成因，研究膜污染離線清洗的方案及效果，對MBR運行過程中的污染防治進行小結。

1 裝置概況及運行情況

1.1 裝置概況

某煉油污水處理場工藝流程如圖1。

圖1 某污水處理場工藝流程

該污水處理場先后建成投運兩套MBR裝置，其出水作為上游裝置補水回用。兩套裝置設計處理量均為250 t/h，其工藝流程分別如圖2、圖3。

圖2 MBR裝置(一期)工藝流程簡圖

圖3 MBR裝置(二期)工藝流程簡圖

MBR裝置主要分為生化區、膜區、保安過濾器和機泵區等功能區，現場如圖4。

圖4 MBR裝置現場

1.2 相關技術參數

膜裝置相關技術參數如表1。

表1 相關技術參數表

項目參數項目參數外觀簾式膜面積/(m2·簾-1)25類型中空纖維膜絲內外徑/mm0.7～1.2材料聚偏氟乙烯膜通量/(L·m-2·h-1)12～25過濾等級微濾過濾精度/μm0.1～0.2膜孔結構不對稱膜孔隙率,%85過濾方式負壓抽吸跨膜壓差/kPa5～40

1.3 膜裝置運行情況

裝置總體運行平穩，膜組運行狀況良好，膜通量未見顯著下降，出水量分別為220 t/h和210 t/h。

1.4 污水系統進出水水質

兩套MBR裝置進出水水質由原先的波動漸趨平穩，其中進出水COD呈下降趨勢。近年來MBR及預處理工段COD處理效果如圖5。

圖5 MBR及預處理工段COD處理效果圖

近年來MBR裝置主要進出水水質指標見表2。

表2 MBR裝置進出水水質(年均值) 單位:mg/L

2 膜污堵及成因分析

一體化式MBR膜組件浸泡在泥水混合區，受來水性質和污泥狀況影響，容易導致膜污染，而嚴重情況下最終以多種形式的膜污堵表現出來。

膜污染產生機制分別有蛋白質、懸浮固體、膠體、有機物和生物污染等幾種類型[3-4]。根據煉油廢水的性質和現場情況，兩套裝置運行期間膜污堵主要是以下幾種情況。

2.1 懸浮固體污堵

此類污堵最為常見，如圖6所示。從發生的時間看，大都在氣溫回暖、活性污泥繁殖迅速的春夏季節。從膜區和反應區的污泥狀況來看，污泥濃度大都處于或者曾經出現過較高峰值(5～6 g/L)。從污堵的現象來看，簾式膜絲已全部被污泥覆蓋，呈黃褐色，表面稍光滑，膜絲間內部污泥粘性不大，在帶壓水沖洗下容易脫落。

圖6 懸浮固體污堵

懸浮固體污堵與裝置運行條件相關，在膜區存在高負荷污泥濃度情況下，一旦膜組吹掃抖動風量不足并持續時間過長，污泥吸附層積于膜絲表面，易形成懸浮固體污堵[5]。

2.2 有機膠體污堵

在處理水中富含溶解性高聚物(SMP)和胞外聚合物(EPS)時，易發生此類污堵[6]，如圖7所示。從膜組污堵的現象來看，簾式膜絲已基本被粘膜狀污泥覆蓋，呈淡黃色，表面滑膩，有時存在一些透明膠狀物，膜絲間內部污泥粘性較大，在帶壓水沖洗下不易脫落。

圖7 有機膠體污堵

有機膠體污堵一般與上游來水水質或流失化學劑相關。比如浮選工段投加高分子混凝劑(PAM)，過量的藥劑大分子隨水進入MBR裝置，在膜絲的攔截作用下在膜區滯留，加上生化系統其它代謝產物濃度升高，表現為膜區混合液粘度增大，極易發生有機膠體污堵。

2.3 無機鹽結垢

當上游來水中進入某些特殊物質時，易發生膜絲結垢現象。從膜組污堵的現象來看，簾式膜絲基本無污泥層積，但膜絲表面被致密垢層覆蓋，呈灰白色，膜絲間粘連不多，在帶壓水沖洗下基本不脫落，如圖8所示。

圖8 無機鹽結垢

將膜絲水洗晾干后，觀察發現膜絲表面有明顯的結垢層，垢層厚度為40～50 μm(約1/2普通紙張厚度)。膜絲彎曲時，有明顯的折斷痕跡。從膜絲的顏色分析，外表面污染比較嚴重，以無機物污染為主。將結垢膜絲表層進行元素分析，表現為Ca離子峰值呈現，夾雜有Mg、Al、Fe、Si 等無機元素積累。初步判斷是電脫鹽水在上游裝置中加入某些添加劑或硬離子水進入MBR裝置，在水質水溫、pH和膜絲性質的共同作用下，形成鹽類結垢[7]。其具體成因還有待進一步研究。

結垢膜絲浸泡清洗試驗，用0.5%鹽酸+2.0%檸檬酸泡洗效果最佳，基本可將結垢層溶解洗脫，露出膜絲本色。膜絲結垢浸泡清洗前后對比見圖9。

圖9 膜絲結垢浸泡清洗前后對比

3 膜污堵離線清洗研究

3.1 離線清洗方案

一般而言，對膜污堵清洗藥劑，根據污染類型和機理，分別選用不同的藥劑，如生物污染選用非氧化性的殺菌劑，有機物和膠體污堵用堿洗，無機物膠體污堵用酸洗[8]。而在實際離線清洗過程中，還要選用一些膜保護劑。因此，針對不同的污堵現象和嚴重程度，將選擇不同的離線清洗方案，其中藥品、藥液濃度和浸泡時間均有所差別。

經過摸索與總結，本裝置膜污堵化學離線清洗程序和方案框架基本確定。表3為膜污堵離線清洗程序和方案一例。

表3 MBR離線清洗程序方案

污堵類型水沖洗時間/min藥劑類型藥劑質量分數,%浸泡時間/h殺菌劑藥劑質量濃度/(mg·L-1)浸泡時間/h膜保護劑/(L·組-1)懸浮污泥20液堿16～8NaClO2000210有機膠體10液堿26～8NaClO3000320無機結垢10檸檬酸24～6NaClO2000220

3.2 離線清洗效果

膜污染與可逆的濃差極化現象不同，一般被認為是膜表面或膜孔內吸附堵塞使膜通量和分離特性發生不可逆變的現象[9]。在工程應用中，兩者結合共同造成運行過程中膜通量的衰減現象都被廣義地認為是膜污染，而最終以膜污堵形式表現。

在化學離線清洗后，一般情況下，膜通量和跨膜壓差都恢復到系統正常工作時的技術要求，其中膜通量總體平均能恢復到初始運行狀態90%的水平，則視為膜污堵基本可逆及清洗有效；如果膜通量清洗前后提升不明顯，結合跨膜壓差和再次膜污堵的周期縮短，則判定該次離線清洗失效。

離線清洗失效、清洗周期縮短、清洗后跨膜壓差上升快，說明膜污染的程度越來越嚴重，逐漸向不可逆方向發展，結合膜組的使用年限，則可考慮對膜組進行更換。

上述幾種類型的膜污堵離線清洗效果見表4。膜組無機結垢清洗效果見圖10。

表4 MBR離線清洗效果

清洗時間污堵類型平均產水量/(m3·h-1)平均膜通量/(L·m-2·h-1)跨膜壓差/kPa清洗前清洗后清洗前清洗后清洗前清洗后清洗間隔/月2012年懸浮污泥602223.813.6423～682013年有機膠體802104.213.2365～672014年無機結垢402402.515467～108

圖10 膜組無機鹽結垢清洗后效果

4 膜污染防治小結

4.1 膜污染預防

內置式一體化MBR裝置由于其工藝特點和設計定位，必然帶來膜污染。如何緩解防治污堵問題，不僅單靠在線、離線清洗系統解決，還要在裝置設計、運行控制和維護保養整個過程中統籌考慮。

MBR在整個污水處理流程中的位置較為關鍵。對于煉化廢水，MBR裝置最好有生化預處理，既能達到提高處理水質的要求，又不至因為煉化來水的波動導致MBR受沖擊或者被油類、化學品污染[10]。

膜污染最主要的因素是處理物料中粒子與膜組材料的相互作用。料液特性在本裝置體現在膜區泥水混合物的諸多指標，包括污泥濃度、沉降性、顆粒分布、粘度和電荷等[11]。低濃度、沉降性好、污泥顆粒大、上層液粘度小的膜區混合物有利于處理水質的穩定，更能緩解膜污堵的頻繁發生。

另外，操作優化控制可以有效防控MBR膜污染。其中操作壓力和曝氣強度[12]較為重要。負壓抽吸壓力控制過高，雖然能產出較多過濾水，但卻能加快膜組污染的形成，不宜在產水不足的情況下過量加大真空度；曝氣強度有關整個系統的供氧和吹掃，其中氣水比的優化控制須仔細確認，曝氣強度過大，一是耗能，二是可能對污泥性質產生不利影響；曝氣強度過小，尤其是膜區吹掃風偏小，攪動不足，容易引起污泥等物質在膜絲表面積聚[13]。目前裝置氣水比控制在25∶1，吹掃風量達到2 000 m3/h，屬于高限控制，運行基本正常。

進一步降低進MBR裝置的原水負荷，尤其是注意浮選藥劑(PAM)和污水中鹽濃度的監控，從而降低對生化工段和MBR的影響，有利于緩解膜污染的形成條件。

4.2 膜污染治理

發生膜污堵后，主要通過清洗系統完成，其中包括在線水反洗、在線化學反洗和離線清洗[14]。

水反洗、化學反洗過程一般集成在MBR裝置系統中，按一定的周期以組件為單位依次自動進行反洗，以恢復膜的水通量，必要時可根據MBR的運行情況，對問題膜組強制化學在線清洗。

化學離線清洗是在MBR裝置發生膜污堵時，對膜組件進行徹底清洗。清洗時用吊車將一至兩套膜組件從膜區內提出，帶壓水沖洗后，浸泡到預先配好藥液(檸檬酸或次氯酸鈉或液堿)的化學清洗液槽中，充分去除附在膜組件上的污染物。浸泡完畢后，再由吊車吊至南側藥劑槽內，進行膜保護劑浸泡和膜組通風鼓氣。化學清洗槽內的藥劑液可定時定量計量，通過檸檬酸加藥泵和次氯酸鈉加藥泵及槽內的液位控制裝置自動控制槽內的藥液濃度。

本裝置通過增加一個藥劑槽，離線清洗已發展成較全面的組合方式清洗，該清洗方式對膜污堵最為徹底，對膜通量的恢復也最為見效。

5 結 論

a) 懸浮固體污堵、有機膠體污堵和無機鹽結垢是本MBR裝置的主要污堵類型。

b) MBR運行周期、外觀檢查和跨膜壓差(TMP)變化是判斷膜污堵程度和確認離線清洗的重要指標，通過針對性離線清洗，膜比通量能恢復到90%的水平，從而延長了MBR膜組的使用年限，確保裝置的安穩長運行。

c) MBR裝置膜污染應從工藝設計、運行控制、維護保養、污堵清洗等多方面入手，做到防和治的統一，提升系統穩定運行水平。

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Study on MBR membrane fouling and offline cleaning for refinery wastewater treatment

Pan Jianjun

(NanjingJinlingHuntsmanNewMaterialCo.Ltd.,NanjingJiangsu210047,China)

The phenomenon & causes of MBR membranes fouling of MBR process treating refinery wastewater was analyzed and the methods & effects of the membrane fouling offline cleaning program were summarized.The membrane flux ratio was capable of reaching 90% on average after the specific offline cleaning，therefore ensuring the MBR system to run in a longer term operation condition.

refinery wastewater；MBR；membranes fouling；offline-cleaning

2016-08-29

潘劍鈞(1971-)，江蘇南京人，工程師，主要從事環保管理工作。

TQ08

B

1006-334X(2016)04-0036-05