聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉，陶 磊，朱德振，肖 茹,b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉a，陶 磊a，朱德振a，肖 茹a,b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

以生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，經直接酯化法制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF). 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)分析PEF的分子結構，研究不同醇酸摩爾比對PEF合成動力學的影響，并探討了PEF的熱性能及結晶性能. 研究結果表明：PEF的酯化反應速率、縮聚反應速率和特性黏度均在醇酸摩爾比為1.8時達到最大值；隨著醇酸摩爾比、縮聚時間的增加，PEF的冷結晶溫度(tcc)增加，熔融溫度(tm)和熱結晶溫度(tmc)降低，PEF的結晶能力明顯減弱. PEF為半結晶型聚合物，經熔融淬冷后結晶度降低，且降溫速率較快時，表現出較小的結晶度.

2,5-呋喃二甲酸； 直接酯化法； 聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯； 合成動力學

近年來，非糧生物質原料制備生物基材料的研究與開發獲得廣泛關注，由于生物基聚酯在原料來源、環境效益和能源消耗方面的優勢，其研究與應用也得到快速發展. 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可通過生物質原料制得，如將農業生產中的秸稈、棉稈、殘木通過生物降解為己糖，再將己糖進一步脫水轉化制備[1].FDCA可與二元醇反應制備具有呋喃環結構的聚酯，該類聚酯具有與對苯二甲酸基聚酯類似的性能.

文獻[2]采用溶液聚合法和酯交換法，以FDCA為原料分別與脂肪醇、芳香醇和雜環醇反應制備呋喃基聚酯.文獻[3-4]采用酯交換法，基于分子結構表征和酯化動力學研究了FDCA與乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BG)的反應活性，發現EG與FDCA的反應活性相對較低，并討論了不同EG/BG摩爾比對聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)/聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯(PBF)共聚酯熱性能的影響.文獻[5]利用酯交換、界面聚合、溶液聚合等方法制備了FDCA基聚酯，討論了聚合方法與單體結構對聚酯結構、相對分子質量和性能的影響.文獻[6]研究了FDCA、丁二酸及BG的共聚反應，探討了FDCA/BG摩爾比對聚酯結構性能的影響.文獻[7]研究了PEF的結晶動力學和球晶形態，并比較了PEF、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的結晶性能與熱性能.文獻[8-10]詳細研究了原料摩爾比、催化劑、溫度等合成條件對FDCA基聚酯的合成及結構性能的影響. 熔融縮聚法(直接酯化法、酯交換法)作為高效率、低成本的一種聚合方法被廣泛應用于聚酯的合成，但呋喃環結構在高溫條件下容易老化降解[11]，使制備的FDCA基聚酯顏色深、相對分子質量低. 雖然國內外已有關于PEF的合成及結構性能研究的文獻報道，但制備高相對分子質量的PEF還存在一定難度，且有關PEF縮聚動力學和擴鏈反應的研究仍然較少.

本文以生物基FDCA和EG為原料，采用直接酯化法制備PEF，研究醇酸摩爾比等反應條件對PEF的合成動力學、結構性能的影響，為后期PEF的擴鏈研究奠定基礎.

1 試 驗

1.1 原料與試劑

FDCA，嘉興瑞源生物科技有限公司，純度≥99 %；鈦酸四丁酯、磷酸三甲酯，國藥集團化學試劑有限公司，純度>99 %；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、甲醇、EG，國藥集團化學試劑有限公司，分析純.

1.2 PEF的合成

稱取一定摩爾比的FDCA、EG、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯置于三口燒瓶中，在N2氣氛中，從160 ℃緩慢升溫至210 ℃，并不斷脫水酯化至澄清點. 酯化反應結束后，酯化產物先于0.07 MPa、210 ℃反應1 h，再于-0.1 MPa、220～240 ℃反應5 h，得到縮聚產物. 將所得產物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經離心后去除上清液，反復3次. 將所得產物于120 ℃真空干燥48 h. 合成原料摩爾配比如表1所示，合成路線如圖1所示.

表1 PEF合成過程中原料配比

注：設定FDCA的投料為單位摩爾.

圖1 PEF的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of PEF

1.3 測試與表征

1.3.1 黏度測試

選用0.5～0.6 mm的烏氏黏度計，以質量比為1∶1的苯酚與四氯乙烷混合溶液作為溶劑，在(25 ± 0.1)℃的恒溫水浴中測定純溶劑和聚合物溶液的流出時間，由式(1)計算PEF的特性黏度.

(1)

(2)

式中：[η]為試樣溶液的特性黏度，dL/g；ηsp為試樣溶液的增比黏度；c為試樣溶液聚合物含量，取值為0.5 dL/g；t0為溶劑的流經時間，s；t1為試樣溶液的流經時間，s.

1.3.2 表征

采用美國Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀測定PEF在400～4 000 cm-1波數范圍內的紅外吸收光譜，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1.

采用瑞士Bruker Avance 400型核磁共振波譜儀(1H-NMR，400 MHz)分析PEF的分子結構，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標.

采用美國TA Q20型差示掃描量熱儀分析PEF的熱性能. 樣品質量為5～10 mg，在N2氣氛中，以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至250 ℃，保溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃.

采用德國耐馳TG 209F1型熱重測試儀分析PEF的熱穩定性. 樣品質量為5～7 mg，在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，N2流量為20 mL/min.

采用日本Rigaku D/max-2550PC 型X射線衍射儀分析PEF的結晶性能. 采用標準鋁制樣品架，CuKa射線光源，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描角度為5°～60°.

2 結果與討論

2.1 PEF聚合反應研究

2.1.1 醇酸摩爾比的影響

(1) 醇酸摩爾比對酯化反應的影響.酯化反應是典型的可逆平衡反應，醇酸摩爾比對聚酯的合成過程及最終產物的結構與性能具有重要影響. 不同醇酸摩爾比時酯化反應的澄清時間如圖2所示.由圖2可知，酯化反應達到澄清點的時間隨醇酸摩爾比的增加而縮短，說明醇酸摩爾比的增加有利于提高酯化反應速率.

圖2 不同醇酸摩爾比酯化反應的澄清時間 Fig.2 Clarification time of esterification at different mole ratios of EG to FDCA

不同醇酸摩爾比對酯化產物特性黏度的影響如圖3所示. 由圖3可知，酯化產物的特性黏度值隨醇酸摩爾比的增加大幅降低，說明醇酸摩爾比過高時不利于酯化反應的進行.

圖3 不同醇酸摩爾比酯化產物的特性黏度Fig.3 Intrinsic viscosity of esterification products at different mole ratios of EG to FDCA

(2) 醇酸摩爾比對縮聚反應的影響.不同醇酸摩爾比時縮聚產物的特性黏度的變化曲線如圖4所示. 由圖4可知，縮聚產物的特性黏度先隨醇酸摩爾比的增加而增加，在醇酸摩爾比為1.8時達到最大值0.49 dL/g，當醇酸摩爾比繼續增加時，特性黏度明顯下降. 說明醇酸摩爾比的增加在促進酯化反應的同時，也會促進縮聚反應進行，但過高的醇酸摩爾比使縮聚反應逆向進行，導致產物黏度降低.

圖4 不同醇酸摩爾比縮聚產物的特性黏度Fig.4 Intrinsic viscosity of polycondensation at different mole ratios of EG to FDCA

2.1.2 縮聚反應動力學

不同醇酸摩爾比時縮聚產物的特性黏度隨時間的變化及擬合曲線如圖5所示，擬合曲線的斜率K可反映縮聚反應速率.K值隨醇酸摩爾比的變化關系如圖6所示.

圖5 特性黏度隨縮聚時間的變化Fig.5 Intrinsic viscosity of PEF changes over reaction time of polycondensation

圖6 K值隨醇酸摩爾比的變化Fig.6 K value changes over the mole ratios of EG to FDCA

由圖5可知，在試驗范圍內，不同醇酸摩爾比時PEF的特性黏度都隨著縮聚時間的增加而增加，特性黏度與縮聚時間具有較好的線性關系，符合聚合反應二級動力學行為. 由此說明在本試驗條件下，FDCA與EG的聚合反應過程存在較少的熱降解副反應. 由圖6可知，縮聚反應速率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當醇酸摩爾比達到1.6后，縮聚反應速率趨于穩定，醇酸摩爾比達到1.8時，縮聚反應速率達到最大值. 由此可知，醇酸摩爾比的增加有利于提高縮聚反應速率. 但醇酸摩爾比達到2.0時，縮聚反應速率有所降低. 這可能是由于過量的EG使縮聚反應逆向進行，同時過量EG生成二甘醇(DEG)的副反應也會使縮聚反應速率降低.

2.2 PEF結構分析

不同醇酸摩爾比合成的PEF傅里葉變換紅外光譜(FTIR)如圖7所示.由圖7可見，不同醇酸摩爾比所得產物特征官能團的紅外吸收基本一致，3 550 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；3 102 cm-1處為呋喃環C—H 的伸縮振動峰；1 577和1 506 cm-1處是呋喃環C=C的伸縮振動峰；1 014 cm-1處為呋喃環C—O—C的伸縮振動峰；968，836和768 cm-1處為呋喃環的彎曲振動峰；2 971和2 913 cm-1處為—CH2的伸縮振動峰；1 730 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1 270 cm-1處為C—O的伸縮振動峰.

圖7 不同醇酸摩爾比合成的PEF FTIR譜圖 Fig. 7 FTIR spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF-1的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖如圖8所示.由圖8可知，δ在11.50處為溶劑CF3COOD的質子峰；δ在7.28處為呋喃環上的質子峰；δ在4.75處為—OCH2—CH2—上的質子峰；δ在4.09處為與端羥基相連的亞甲基上的質子峰. 結合FTIR和1H-NMR對產物結構的分析表明，利用直接酯化法可成功制備PEF，且合成過程中存在著較少的降解副反應.

圖8 PEF-1的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectrum of PEF-1

2.3 PEF熱性能分析

不同醇酸摩爾比合成的PEF差示掃描量熱(DSC)曲線如圖9所示，其升、降溫過程中的特征溫度列于表2中.

(a) 升溫過程

(b) 降溫過程圖9 不同醇酸摩爾比合成的PEF DSC曲線Fig.9 DSC curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

Table 2 Characteristic temperatures of PEF at different mole ratios of EG to FDCA during heating and cooling process

℃

由圖9和表2可知，PEF的玻璃化轉變溫度(tg)為89 ℃，冷結晶溫度(tcc)為178 ℃，熔融溫度(tm)為210 ℃，熱結晶溫度(tmc)為145 ℃. 隨著醇酸摩爾比的增加，tg變化不大、tcc顯著增加，而tm和tmc略有降低；且當醇酸摩爾比較大時，熱結晶峰消失.tmc是結晶速率的函數，其值越高，聚合物在高溫下的結晶速率越高[12]，tmc的降低以及熱結晶峰的消失都說明較高醇酸摩爾比合成的PEF熱結晶能力較弱. 同時，過冷度Δt(Δt=tm-tmc)也反映了聚合物在一定條件下的結晶能力，Δt值越小，聚合物的結晶速率越大，越容易結晶.

由表2還可看出，隨醇酸摩爾比的增加, Δt有增加趨勢，說明較高醇酸摩爾比制得的PEF結晶能力較弱. 同時過高的醇酸摩爾比有可能導致體系中DEG含量增加，文獻[13-15]指出聚酯中DEG含量增加會導致聚酯熔點降低. 本體系中PEF的tm也隨醇酸摩爾比的增加而降低，但DEG對PEF熔點的影響還需進一步深入研究.

不同縮聚時間PEF-1的DSC升降溫曲線如圖10所示.由圖10可知，隨著縮聚時間的增加，PEF的tg有所增加，冷結晶峰峰面積不斷變小、tcc顯著增加、tm和tmc略有降低，且熔融峰與熱結晶峰峰面積逐漸減小，可見PEF的結晶能力隨縮聚時間的增加明顯減弱. 這是由于隨著縮聚時間的增加，聚合物的相對分子質量不斷增加，分子鏈的運動受限，使結晶能力變弱.

(a) 升溫過程

(b) 降溫過程圖10 不同縮聚時間PEF-1的DSC曲線Fig.10 DSC curves of PEF-1 at different polycondensation time

PET的tg約為68 ℃，tm約為260 ℃. 根據以上分析，與PET比較，PEF的tg較高而tm較低. 說明PEF制品將比PET制品具有更高的使用溫度，同時又具有較低的加工溫度.

PEF的熱失重(TG)和TG一次微分(DTG)曲線分別如圖11和12所示.由圖11和12可知，醇酸摩爾比對PEF熱性能影響不大，PEF的起始熱分解溫度約為379 ℃，峰值溫度為400 ℃，說明PEF具有較好的熱穩定性.

圖11 PEF的TG曲線Fig.11 TG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

圖12 PEF的DTG曲線Fig.12 DTG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

2.4 PEF結晶性能分析

PEF熔融淬冷前后的X射線衍射(XRD)圖譜如圖13所示.由圖13可知，PEF為半結晶型聚合物，分別在16.1°，20.1°和27.8°出現3個尖銳的衍射峰，這與文獻[16]報道的PET的XRD圖譜類似. 由圖13可計算得到，PEF的結晶度為47.2 %，經熔融淬冷后PEF的結晶度為29.7 %，可見PEF經熔融淬冷后結晶度降低. 這是由于PEF在溶液中分子鏈處于伸展狀態，萃取提純后PEF分子鏈也在一定程度上保持了伸展狀態. 而經熔融淬冷后分子鏈發生纏結，因此結晶度有明顯降低，文獻[16]對PET結晶性能的研究也發現類似現象.

圖13 PEF熔融淬冷前后的XRD圖譜Fig.13 XRD spectra of PEF before and after quenching its melt

不同醇酸摩爾比合成PEF的XRD圖譜如圖14所示.由圖14可知，PEF的結晶度為21.1 %～29.7 %. 經熔融自然冷卻處理的PEF分別在16.1°，17.8°，20.1°，23.0°和26.5°處出現5個衍射峰，這一結果與文獻[2, 7, 17]的報道相似.

圖14 不同醇酸摩爾比時PEF的XRD圖譜 Fig.14 XRD spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF以不同速率從熔融狀態降溫后的XRD圖譜如圖15所示. 由圖15可知，PEF經快速冷卻后失去了衍射峰. 結合圖9可知，PEF以10 ℃/min的速率從熔融狀態降溫時，當醇酸摩爾比較高時合成的PEF失去了結晶特性. 而PEF在自然冷卻后仍能表現出一定的結晶特性，說明熱處理過程對PEF的結晶特性有顯著影響，即在降溫速率較快時PEF的結晶能力較弱.這進一步說明了降溫速率對PEF結晶性能的影響.

圖15 不同降溫速率時PEF的XRD圖譜Fig.15 XRD spectra of PEF at different cooling rate

3 結 語

以生物基2,5-呋喃二甲酸和乙二醇為原料，采用直接酯化法制備了聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，經FTIR和1H-NMR分析確定所得產物為目標產物，研究得到下述結論.

(1) 較大的醇酸摩爾比有利于酯化反應和縮聚反應的進行，不同醇酸摩爾比時縮聚產物的特性黏度與縮聚時間具有良好的線性關系，符合聚合反應二級動力學行為；PEF的特性黏度和縮聚反應速率均在醇酸摩爾比為1.8時達到最大值，但醇酸摩爾比過高時會發生副反應，使縮聚反應速率和特性黏度降低.

(2) 醇酸摩爾比和縮聚時間的增加使PEF的tcc顯著增加，tmc和tm降低，結晶能力減弱. PEF的tg為89 ℃，tm為210 ℃，起始熱分解溫度為379 ℃，與PET相比，具有較高的tg和較低的tm.

(3) PEF為半結晶型聚合物. PEF在溶液狀態下經萃取提純后，因分子鏈保持一定的伸展狀態而具有較高結晶度. PEF經熔融淬冷后結晶度降低，當降溫速率較快時，表現出較小的結晶度.

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CAOXiao-yua,TAOLeia,ZHUDe-zhena,XIAORua,b

(a. College of Materials Science and Engineering； b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(ethylene 2, 5-furandicarboxylate) (PEF) polyester was synthesized by bio-based 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (EG) through polycondensation. Tetrabutyl titanate was adopted as catalyst. The molecular structure of PEF was characterized with Fourier transform infrared spectroscorpy (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The kinetics of polycondensation, crystallization and thermal properties of PEF prepared at different mole ratios of EG to FDCA were investigated. It is found that the esterification rate, polycondensation rate, and intrinsic viscosity of PEF all reach to the maximum value when the mole ratio of EG to FDCA is equal to 1.8. The cooling crystallization temperature (tcc) of PEF increases rapidly with the increasing of the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. The melting temperature (tm) and heating crystallization temperature (tmc) of PEF have a slight decrease with increasing the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. However, the crystallization capacity is weakened significantly due to the excess EG and increasing polycondensation time. PEF is a semicrystalline polymer，so the crystallinity of PEF is reduced by heating, and it shows lower crystallinity after quenched with high cooling rate.

2,5-furandicarboxylic acid; polycondensation; poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate); synthesis kinetics

1671-0444 (2016)06

2015-10-13

國家科技支撐計劃資助項目(2013BAE01B03)

曹小玉(1989—)，女，江蘇徐州人，碩士研究生，研究方向為生物基聚酯材料. E-mail: xycao66@163.com 肖 茹(聯系人)，女，教授，E-mail: xiaoru@dhu.cdu.cn

O 633.5

A