不同光源下HDPE土工膜的光氧老化性能

蔣秀亭，楊旭東,1b,1c，胡吉永,1b,1c，童 軍

(1. 東華大學 a. 紡織學院；b. 產業用紡織品教育部工程研究中心；c. 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620；2. 長江科學院水利部巖土力學與工程重點實驗室， 湖北 武漢 430010)

不同光源下HDPE土工膜的光氧老化性能

蔣秀亭1a，楊旭東1a,1b,1c，胡吉永1a,1b,1c，童 軍2

(1. 東華大學 a. 紡織學院；b. 產業用紡織品教育部工程研究中心；c. 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620；2. 長江科學院水利部巖土力學與工程重點實驗室， 湖北 武漢 430010)

以高密度聚乙烯(HDPE)土工膜為研究對象，選用不同的紫外輻射光源對其進行人工加速老化試驗，研究土工膜的光氧化動力學過程，對光氧老化后拉伸性能進行測試，并采用熔融流動指數儀和紅外光譜儀分析其老化動力學過程.試驗結果表明：隨著紫外輻射能的增加，不同紫外光源下HDPE土工膜的斷裂伸長變化顯著；通過不同紫外光源測試結果對比可知，HDPE土工膜材料在兩種不同光源下，交聯及降解的反應過程相同，且均生成了羰基雙峰及乙烯基基團，這表明不同紫外光源下的HDPE土工膜光氧化機理一致；但由于兩種光源的發光光譜不同，且HDPE存在最敏感波長，兩種不同紫外光源在光照過程中紫外輻射波長具有一定的有效輻射區間，有效紫外輻射能的存在，使得兩種紫外光源下的老化降解程度不同.因此引入有效紫外敏感輻射系數α的概念，為HDPE土工膜在兩種光源下老化相關性的建立奠定基礎.

高密度聚乙烯(HDPE)土工膜； 光氧老化； 斷裂伸長； 有效輻射能

土工合成材料是土木工程應用的合成材料的總稱，它是以人工合成的聚合物(如塑料、化纖、合成橡膠等)為原料，制成各種類型的產品，置于土體內部、表面或各種土體之間，發揮加強或保護土體的作用，已廣泛應用于水利、公路、鐵路、港口、建筑等工程的各個領域.土工合成材料傳統意義上被分為土工織物、土工膜、土工特種材料和土工復合材料等類型.高密度聚乙烯(HDPE)材料作為工程上常用材料，以其輕質高強等優點被廣泛關注，特別是以其為原料加工而成的土工格柵和土工膜，在產業用紡織品中具有良好的應用前景及較高的應用價值[1-3].土工膜的生產工藝分為兩種，一種為平擠工藝即兩步成形法，先生產膜面，再與糙面黏合；另一種為吹膜工藝即一步成形法，包括加料、熔融塑化、擠出吹脹成型、牽引、收卷等流程.吹膜工藝生產出的HDPE土工膜產品的拉伸延展性能很好，一般斷裂伸長率均大于100%.目前國際上85%的現有土工膜生產線及絕大多數的新建土工膜生產線，都是采用吹膜工藝生產線生產.

耐老化性能是包括土工合成材料在內的所有聚合物材料的重要性能之一，在使用過程中需要具有較長的使用壽命.土工合成材料在至關重要的應用領域中其使用壽命要求在30年或100年以上，但問題是特殊領域的土工合成材料使用壽命主要依賴聚合材料類型以及其長期曝露的環境[4-6].文獻[7]研究表明，光是引起材料老化的主要影響因素，而土工合成材料在應用、運輸、倉儲及施工過程中，都會受到太陽光照射.因此，一旦經受太陽光中紫外線的長期照射.土工合成材料的表面乃至內部就會發生光氧化現象，即產生老化現象，最終導致材料的降解，宏觀力學性能顯著下降，材料失去使用價值，會給工程上帶來極大的安全隱患.與所有的聚烯烴一樣，使用不同加工方法制備的HDPE纖維都對紫外線輻射較為敏感，因此有必要關注HDPE土工膜的光氧老化性能.現有文獻主要研究聚乙烯材料的耐熱老化性能與其在光老化試驗中的降解機理及其力學性能的變化情況[8-9]，而在人工加速老化試驗中，不同光源條件下材料的老化性能的研究較少.文獻[10]選用不同的紫外光源對聚氯乙烯(PVC)膜結構材料進行光氧老化性能研究，發現不同的紫外輻射強度對PVC材料的老化速率有一定影響，且首次提出有效輻射能的存在.基于以上分析，本文主要通過兩種不同紫外光源的累積照射，研究HDPE土工膜的光氧化動力學過程.

1 試 驗

1.1 試樣

萊蕪市德鑫源新型土工材料有限公司提供的未添加防老化試劑的HDPE透明土工膜材料，具體規格如表1所示.

表 1 HDPE土工膜規格

1.2 人工加速老化試驗

人工加速老化試驗依據標準ASTM G53—88：《非金屬材料曝曬用光、水曝曬儀(熒光紫外-冷凝型)標準操作規程》，選用常州普克新科技開發公司UV-Ⅱ型非金屬材料人工加速老化試驗儀，光源為4支UVA 340型(40 W)和UVB 313型(40 W)熒光紫外燈.設計控制光照溫度為60℃，控制凝聚溫度為20℃.試驗中光照循環周期設置為24 h(22 h持續光照，2 h自然冷凝)，光照和冷凝均在自然條件下[11].每隔96 h取樣一次，至480 h，共取樣5次，分別編號為1#～5#.

1.3 性能測試及表征

拉伸性能測試儀器選擇萬能材料試驗機，試驗規格：6 mm×100 mm(啞鈴型),速度為60 mm/min，拉伸隔距為30 mm，測試參照標準ASTM D 6693-2004：《非增強聚乙烯和非增強柔性聚丙烯土工薄膜試驗》.

熔融流動速率測試，試樣質量為6 g，負荷重量5 kg，RSL-400型熔體流動速率測定儀，熔融溫度250℃，隔斷時間10 s，參照標準GB/T 3682—2000：《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》.

差示掃描量熱法(DSC)對結晶度變化情況進行分析，試驗質量為3～5 mg，熔融溫度為30～200℃，升溫速率為10℃/min，可參照標準NF T51-507-3—2011：《Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization》.

采用Nicolet-6700型紅外光譜儀，參照標準GB/T 6040—2002：《紅外光譜分析方法通則》，儀器采用中紅外光源，測試范圍為400～4 000 cm-1.

2 結果與分析

2.1 累積紫外線輻照能

試驗中，采用TN-340型紫外輻射監測儀測試紫外輻射強度，測試結果如表2和3所示.且試樣的面積根據試驗需要，取120 mm×200 mm，累計紫外輻射能計算公式[12]為

H=3.6I·t

Q=H·S·n=3.6I·t·S·n

其中：Q為累積輻照能，kJ/m2；H為輻照能；I為輻照強度，W/m2；t為輻照時間，h；S為試樣面積，m2；n為燈管根數.

表 2 UVA 340紫外輻射強度監測數據

2.2 不同紫外光源對斷裂伸長保持率的影響

HDPE土工膜材料的拉伸延展性能較好，因此，可通過探究其斷裂伸長的變化來觀察其老化后的拉伸性能. 不同光源下HDPE土工膜的斷裂伸長保持率如圖1所示.由圖1可知，兩種光源下試樣的斷裂伸長保持率呈單調下降趨勢，經過480 h紫外輻射后，UVA 340型光源的土工膜老化試樣斷裂伸長保持率為27%；UVB 313型光源的土工膜老化試樣，在累積紫外輻射能為423 kJ/m2時，斷裂伸長保持率已下降到10%以下，因此HDPE土工膜在UVB 313光源條件下降解程度較劇烈.同時，隨著老化時間的延長，兩種光源下的HDPE土工膜光氧老化的斷裂伸長保持率均下降，但仍存在較大差異.為了探究其內部結構的變化機理是否一致，需要對其老化后的微觀指標進行測試，分析使HDPE土工膜材料宏觀力學性能下降的主要原因.

圖1 不同光源下HDPE土工膜的斷裂伸長保持率Fig.1 Residual tensile elongation of HDPE geomembranes under different light sources

2.3 熔融指數分析

塑料的熔融指數(MI)是指聚合物受熱熔融后流出料筒的流動速率，與聚合物的相對分子質量成反比.常用熔融指數粗略估計塑料的黏度變化情況，進而間接估算材料的相對分子質量的變化趨勢，因此，利用熔融指數來分析HDPE土工膜的相對分子質量的變化趨勢，測試結果如圖2所示.由圖2可知，隨著老化時間的增加，兩種光源的熔融指數均先減小后增大，表明二者均先后發生交聯以及鏈斷裂反應，導致材料內部相對分子質量先增加后減小，使其宏觀力學性能下降.同時，從圖2中的曲線斜率可以看出，UVB 313型光源條件下的交聯與斷裂反應速率大于UVA 340型光源，且UVB 313型光源條件下的試樣在老化時間為96 h(累積紫外輻射能為272.1 kJ/m2)時出現交聯與降解的過渡階段，早于UVA 340型光源.因此，可以得出，兩種紫外光源下HDPE土工膜的降解程度不同，UVB 313型光源的老化降解速率大于UVA 340型光源的老化降解速率.

圖2 不同紫外光源下熔融指數的變化曲線Fig.2 Melting index curves under different UV light sources

然而在老化過程中，由于膜材料降解使得其本身的熔融溫度(熔點)及結晶度均可能發生變化，致使在384 h之后，其相對分子質量與理論變化趨勢存在差異.雖然熔融指數可以簡單地對老化過程進行表征，但不能對老化過程中膜材料的結構變化進行分析.因此，采用差示掃描量熱法對老化試樣進行結晶度分析，測試結果如圖3所示.由圖3可知， UVA 340型和UVB 313型光源下試樣的光氧降解過程中，其表面結晶度整體具有相同的變化趨勢，均先減少后又有所增加，但整體變化不大，表明HDPE土工膜的光氧老化過程中，交聯降解反應的發生對其內部結晶區的重組等結構影響不大，材料的結晶度并未發生較大改變.因此，HDPE土工膜的光氧老化過程中結晶度變化不是宏觀力學性能下降的主要因素，需要通過紅外光譜進一步分析HDPE土工膜的老化降解過程.

圖3 不同紫外光源下結晶變化曲線Fig.3 Crystallinity curves under different UV light sources

2.4 紅外光譜分析

紅外光譜測試儀是利用物質對不同波長紅外輻射的吸收特性，進行分子結構和化學組成定性及定量分析的儀器.由于土工膜試樣的透明度不高，可以選用衰減全反射法(ATR)附件測試薄膜表面的原子基團種類的變化情況.HDPE土工膜材料未經老化的紅外光譜圖如圖3所示.由圖3可知，波數為1 740cm-1處，出現飽和酯基吸收峰，說明土工膜中存在鄰苯二甲酸酯增塑劑.同時，HDPE土工膜在加工過程中加入化學添加劑使其具有一定穩定性，如波數在1 472cm-1處的亞甲基基團在老化前后均未發生變化.由聚乙烯光降解機理[13-14]可知，其老化產物之一為羰基基團，生成的羰基受紫外光的作用，會產生強烈的紫外吸收，可能發生Norrish Ⅰ型和Norrish Ⅱ型的化學反應，使材料加速降解，分子鏈加速斷裂；同時生成的乙烯基是Norrish Ⅱ型反應的降解產物，也能夠吸收太陽光，加劇老化反應的進行.

圖3 未經老化試樣紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of original sample

不同紫外光源下試樣老化后形成特征吸收峰的紅外光譜曲線如圖4所示.由圖4可知，在UVA 340型紫外光照射下，不同老化時間的HDPE土工膜，均在紅外光譜波數的1 712和1 740 cm-1處，出現酮羰基和酯羰基雙吸收峰(圖4(a))，同時，在波數為908 cm-1處，出現乙烯基吸收峰(圖4(b)). UVB 313型光源老化的紅外光譜圖與UVA 340型相似，均生成酮、酯羰基及乙烯基基團，且生成吸收峰的波數位置相同, 如圖4(c)和4(d)所示，表明兩種紫外光源下的HDPE土工膜材料的老化機理是一致的，可采用羰基指數分析不同光源條件下的光氧老化降解程度.

(a) UVA 340型光源下羰基指數

(b) UVA 340型光源下乙烯基吸光度

(c) UVB 313型光源下羰基指數

(d) UVB 313型光源下乙烯基吸光度

圖5 不同光源下的羰基指數Fig.5 Carbonyl index and vinyl group under different light sources

文獻[15]提出了交聯聚乙烯老化時羰基指數的計算，即以C-H彎曲振動的吸收峰作為參比峰，主要是由于聚乙烯塑料土工膜中加入了碳酸鈣無機填料，且其紅外吸收峰在老化前后不發生變化，所以，可以采用羰基產物吸收峰處的吸光度值與波數為1 472 cm-1處的吸光度之比來計算試樣的羰基指數.因此HDPE土工膜的老化試驗中羰基指數的計算也可以由酮羰基吸收峰(1 712 cm-1)的吸光度與參比峰(1 472 cm-1)的吸光度比值來計算，其羰基指數的變化情況如圖5所示. 由圖5可知，兩種紫外光源下的羰基指數變化趨勢相同,均先逐漸增加，在老化后期有所下降.試樣老化過程中羰基的變化主要受老化降解生成的羰基化合物的影響，老化初期時，在紫外光和熱的作用下，試樣開始發生光氧老化生成羰基化合物，酮羰基化合物在紫外光的照射下繼續反應，發生Norrish Ⅱ型反應，即酮羰基分解，生成更多的羰基[16-18]，所以光氧化過程中，羰基指數是增加的.同時，增塑劑在經受紫外光照射時也會發生降解[19]，生成羰基基團.隨著老化反應的進行，羰基基團繼續反應生成二氧化碳和水，使得羰基指數呈下降趨勢.兩種光源下的羰基指數的變化表明HDPE土工膜的老化降解程度不一致，UVB 313型光源的老化降解程度更高于UVA 340型光源在老化過程中的降解程度，驗證了由熔融指數指標判定的UVB 313型光源條件下的氧化降解速率大于UVA 340型光源的結論.

綜上所述，兩種光源下的老化機理是一致，但老化程度不相同，這主要是由兩種紫外光源的發光光譜不同導致的，如圖6所示，兩種光源比較可知[20]，UVA 340型光源可較好地模擬臨界短波波長范圍的陽光光譜，波長范圍在295～400 nm，且只產生在陽光中能找到的紫外光譜，極大值是340 nm；UVB 313型光源波長范圍在280～340 nm，用于最大程度加速材料老化試驗，它所形成的短波長313 nm比陽光中的紫外光波更為強烈，因此，在兩種光源照射的過程中，存在有效輻射的可能性.同時，能量具有量子化，只有紫外線的能量與高分子間的鍵能相當時高分子鍵能即遭破壞，該光的波長稱為敏感波長，聚乙烯材料光波的敏感波長為300～310 nm[6]，導致兩種不同紫外光源在光照過程中紫外輻射波長具有一定的有效區域[10]，將兩種紫外光譜曲線模擬成兩個一元二次方程，即可以算出兩種光源的有效紫外輻射系數α，結果如表4所示. α的引入有助于更好地模擬HDPE土工膜老化降解過程，為兩種光源下老化相關性的建立奠定基礎.

圖6 兩種紫外光源的波數范圍Fig.6 Ranges of two UV lamp sources

總面積有效紫外輻射波長/nmαUVA34045．1716．260．36UVB31333．5928．490．85

3 結 語

本文采用UVA 340和UVB 313兩種光源不同紫外輻射強度對HDPE土工膜進行光氧老化試驗，測試老化試樣斷裂伸長的變化，同時，使用熔體流動速率測定儀及紅光譜儀分別對其降解過程及產物進行測試分析，從而討論不同光源下紫外輻射強度對HDPE土工膜老化性能的影響，得到下述結論.

(1) 隨著老化時間的增加，兩種光源下HDPE土工膜材料的斷裂伸長保持率均成下降趨勢，且存在明顯差異.熔融指數的結果表明HDPE土工膜在兩種光源下的老化程度不一致，UVA 340光源條件下的試樣老化程度小于UVB 313光源試樣的老化程度，同時，紅外光譜的分析進一步指出兩種光源的老化機理相同，均生成酮羰基及酯羰基雙峰基團.因此，不同光源下的紫外輻射強度對HDPE土工膜材料的老化反應速率有影響，導致老化性能存在顯著差異.

(2) 由于兩種光源的發光光譜不同，且HDPE存在最敏感波長，導致兩種不同紫外光源在光照過程中紫外輻射波長具有一定的有效輻射區間，有效紫外輻射能的存在，導致兩種紫外輻射光源下的老化降解程度不同.因此引入有效紫外敏感輻射系數α的概念，為HDPE土工膜在兩種光源下老化相關性的建立奠定基礎.

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Photo-Oxidation Aging of HDPE Geomembrane under Different Light Sources

JIANGXiu-ting1a,YANGXu-dong1a,1b,1c,HUJi-yong1a,1b,1c,TONGJun2

(a. College of Textiles; b. Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;c. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education;1. Donghua University, Shanghai 201620, China;2. Yangtze River Academy of Sciences,Key Laboratory of Ministry of Water Resources in Geotechnical Mechanics and Engineering, Wuhan 430010,China)

High-density polyethylene (HDPE) geomembrane was studied to research its photo-oxidation under different UV light sources by artificially accelerated weathering condition. Then the tensile performance of samples was tested and the dynamic process of weathering tests was analyzed by melting index and infrared spectroscopy. The results show that with the increase of UV radiation energy, the breaking elongation of HDPE geomembrane changes significantly under two different light sources. The results under different UV light sources keep consistency, compared that crosslink and degradation process of photo-oxidation aging of HDPE geomembrane and the products are both double carbonyl group and vinyl group. It shows that the aging mechanism of photo-oxidation is the same, however, due to the emission spectrum of two different UV sources and the existence of most sensitive wavelength of HDPE, UV radiation wavelength under two different UV light sources has a certain range of effective radiation. The existence of effective UV radiation energy makes aging degradation different under two UV light sources. Therefore, the effective UV-sensitive radiation coefficient α is introduced as a foundation to establish the aging correlation for HDPE geomembrane under two different UV light sources.

high-density polyethylene (HDPE); photo-oxidation aging; breaking elongation; effective UV radiation energy

1671-0444 (2016)06

2015-10-09

中央高校基本科研業務費專項基金資助項目(15D110117，15D110130)

蔣秀亭(1989—)，女，黑龍江肇東人，碩士研究生，研究方向為產業用紡織品的結構與性能研究. E-mail: jxtchao@163.com 楊旭東(聯系人)，男，副教授，E-mail: xdyang@dhu.edu.cn

TB 332

A