氣相色譜質譜聯用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類

牛宏亮,馬 艷,辛明星,盧 武,袁 輝,趙 煜

(甘肅省輕工研究院,甘肅蘭州 730000)

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氣相色譜質譜聯用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類

牛宏亮,馬 艷,辛明星,盧 武,袁 輝,趙 煜

(甘肅省輕工研究院,甘肅蘭州 730000)

建立了氣相色譜質譜聯用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類的檢測方法。對不同塑料包裝植物油采取不同的分離和凈化方法,優化了凝膠滲透色譜分離條件。結果表明:該方法對鄰苯二甲酸酯類的最低檢測限為0.01～0.05 mg/kg,相關系數為0.9965～0.9990,加標回收率為83.1%～98.6%,RSD為1.94%～4.73%。應用本方法分析了食用植物油中鄰苯二甲酯類物質含量,經與標準GB/T 21911方法相比,表明該方法操作簡單、測定結果準確,可以作為植物油中鄰苯二甲酸酯類化合物的確證方法。

氣相色譜質譜聯用,鄰苯二甲酸酯,塑料包裝,植物油

鄰苯二甲酸酯類(phthalates,PAEs)是一類使用普遍的增塑劑,又稱酞酸酯,是環境激素類物質中的一類化合物[1]。PAEs可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體,目前國內外研究發現,人類PAEs的污染狀況已相當嚴重[2-5]。PAEs主要包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯)(DINP)等數十種。它是一類能起到軟化作用的化學品,被廣泛用于食品包裝材料、玩具、醫用血袋和膠管、清潔劑、化妝品等數百種產品中[6]。

目前,關于塑料制品中增塑劑的檢測方法主要采用氣相色譜-質譜聯用(gas chromatograph-mass spectrometry,GC-MS)[7-12],另外還采用氣相色譜法(GC)[13]、液相色譜法(HPLC)[14-15]、液相色譜-質譜聯用(HPLC-MS)法[16-17]。但是現在的方法涉及設備較多,轉移過程多,容易造成組分損失和污染,鑒于此,本實驗采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)方法,選取快速的前處理方法,分別對不同塑料包裝的食用植物油進行測定,并對結果進行分析與評價,從而了解我國塑料包裝植物油中PAEs的含量和衛生安全情況。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

表1 實驗樣品

表2 標準曲線的線性方程、相關系數、檢出限和精密度

鄰苯二甲酸二丁酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;鄰苯二甲酸二異壬酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;實驗所用樣品 從華聯超市隨機抽取塑料包裝的樣品,按材質分為:聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯塑料(PEHD)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等(見表1);正己烷(色譜純)、乙腈(色譜純) 天津科密歐公司;環己烷(農殘級)、乙酸乙酯(農殘級) 北京百靈威科技有限公司。

7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀(配有電子電離源(EI)及MSD ChemStation F.01.00.193數據處理系統) 美國安捷倫科技有限公司;AB204-N電子分析天平 梅特勒-托利多公司;TG16-WS離心機 湘儀離心機公司;Freestyle Sreies凝膠滲透色譜分離系統(配有紫外檢測器DVW-10) 上海磐和電子科技有限公司;EV311旋轉蒸發儀 北京萊伯泰科儀器有限公司;SHA-C恒溫振蕩器 常州國華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理 稱取混合均勻的純油脂試樣0.50 g(精確至0.1 mg),用乙酸乙酯∶環己烷(體積比1∶1)定容至10.0 mL,渦旋混合2 min,0.45 μm濾膜過濾,濾液經凝膠滲透色譜裝置凈化,收集流出液,減壓濃縮至2.0 mL,進行GC-MS分析。

1.2.2 色譜條件 色譜柱:HP-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:初始柱溫60 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min升至280 ℃,保持4 min;載氣(He)流速1.0 mL/min;進樣口溫度:250 ℃;進樣量1 μL;進樣模式:不分流。

1.2.3 質譜條件 電子轟擊離子源;電子能量70 eV;傳輸線溫度280 ℃;四極桿溫度 150 ℃;離子源溫度220 ℃;電子倍增器電壓2300 V。

2 結果與分析

2.1 凝膠滲透色譜分離條件的優化

凝膠滲透色譜裝置與普通的樣品前處理方法相比,在處理樣品時,只需要將樣品注入系統中進行凈化,再不需要其他處理,本方法可以快速、簡單的處理樣品。另外,GB/T 21911對植物油的流出液收集時間為5.5～16.5 min,本實驗通過添加回收,發現塑化劑在16.5 min時沒有洗脫出來,通過實驗,確定流出液收集時間為20～36 min。

圖1 凝膠滲透色譜系統的紫外檢測圖譜Fig.1 Chromatogram of UV detection of GPC

2.2 標準曲線、線性范圍、檢出限和精密度

以正己烷為溶劑,各鄰苯二甲酸酯化合物的標準溶液濃度為橫坐標,各自的定量離子的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,所得到的線性方程及相關系數列于表2中。由表2可知,各種PAEs的相關系數為0.9965～0.9990。在本方法實驗條件下,應用上述操作方法,以信噪比為3(S/N=3)時確定本方法的最低檢出限。通過實驗測得各種PAEs的檢出限(LOD)在0.01～0.05 mg/kg之間,方法精密度以一定濃度的標準溶液進行測定(n=6),結果在1.94～4.73之間。

圖2 DBP的最低檢出限圖譜Fig.2 Chromatogram of the detection minimum of DBP

2.3 方法回收率的測定

為了保證測定結果的準確性,稱取適量樣品于10.0 mL的玻璃管中,添加濃度為0.1、1和10 mg/kg 3個濃度水平的標準品,分別測定每個標準品的加標回收率。結果表明,平均回收率在83.1%～98.6%之間,其回收率(均已扣除本底值)見表3。

表3 樣品加標回收率

2.4 檢驗結果和遷移量的分析

本實驗對不同塑料包裝食用植物油塑化劑進行測定,檢測結果如表4。

表4 不同樣品中PAEs的分布

注:-表示未檢出。

結果表明:在PET、PE和PEHD材料包裝的食用植物油中分別測出了塑化劑,主要測出DBP塑化劑,其中PET包裝的金龍魚菜籽油DBP圖譜見圖3。

圖3 金龍魚菜籽油(PET)中DBP測定圖譜Fig.3 Chromatogram of determination of DBP in Arowana rapeseed oil(PET)

3 結論

本方法采用氣相色譜質譜聯用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類,該方法對鄰苯二甲酸酯類的最低檢測限為0.01～0.05 mg/kg,相關系數為0.9965～0.9990,加標回收率為83.1%～98.6%,RSD為1.94%～4.73%。同時,采用本方法對市場上不同塑料包裝的食用植物油中PAEs含量進行檢測分析,發現食用植物油主要測出DBP,但是食用植物油中DBP的含量均低于國家限量1 mg/kg,所以說明不同塑料包裝的食用植物油是安全、可靠的。

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Determine the Phthalates in the different plastic packaging foods by gas chromatography-mass spectrometry

NIU Hong-liang,MA Yan,XIN Ming-xing,LU Wu,YUAN Hui,ZHAO Yu

(Light Industry Science Research Institute of Gansu Province,Lanzhou 730000,China)

The paper established a method of the phthalates’ determination in the different plastic packaging plant oil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Using the different separation and purification methods to the different plastic packaging plant oil,this new method of gas chromatography-mass spectrometry optimized the separation conditions of edible vegetable oil. The results showed that the minimum detection limit to the phthalates was 0.01～0.05 mg/kg,the correlation coefficient was 0.9965～0.9990,and the recovery rate was 83.1%～98.6%,and the RSD was 1.94%～4.73%. The method was applied to the analysis of PAEs content in the plant oil. Compared with the GB/T 21911 standard method,it was showed that this method was simple in operation and the determination result was accurate. It could be used as a confirmatory method to the phthalates of plant oil.

gas chromatography-mass spectrometry;phthalates;plastic packaging;plant oil

2016-05-04

牛宏亮(1984-),男,碩士,工程師,研究方向:食品分析與檢測,E-mail:nhl322@126.com。

甘肅省科技支撐項目(144FKCA083)。

TS206.1

B

1002-0306(2016)22-0049-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.001