藥用植物中農藥殘留檢測技術的研究進展Δ

殷玉潔，夏秀萍，毛福英，彭艷群，趙云生#（.寧夏醫科大學藥學院，銀川 75000；2.寧夏回藥現代化工程技術研究中心，銀川 75000；3.寧夏回醫藥現代化省部共建教育部重點實驗室，銀川 75000；.寧夏中醫研究院，銀川 75000）

·綜述講座·

藥用植物中農藥殘留檢測技術的研究進展Δ

殷玉潔1，2，3＊，夏秀萍4，毛福英1，2，3，彭艷群1，趙云生1，2，3#（1.寧夏醫科大學藥學院，銀川 750004；2.寧夏回藥現代化工程技術研究中心，銀川 750004；3.寧夏回醫藥現代化省部共建教育部重點實驗室，銀川 750004；4.寧夏中醫研究院，銀川 750004）

目的：為加強對藥用植物中農藥殘留檢測的相關研究及實踐提供參考。方法：檢索中國知網、SpringerLink、PubMed等數據庫中2005年以后發表的藥用植物中農藥殘留檢測方面的研究文獻，進行歸納和綜述。結果：藥用植物中農藥殘留的種類包括有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等；農藥污染途徑主要包括生長環境污染、加工及貯藏施用農藥污染、種植施用農藥污染；進行檢測前處理時，可選用乙酸乙酯、丙酮、乙腈和丙酮-石油醚等不同提取溶劑，提取方法主要有漂洗、勻漿、振蕩、超聲提取、索氏提取、微波輔助萃取法、快速溶劑萃取法、超臨界流體萃取法等，凈化方法主要有固相萃取法、固相微萃取法、凝膠滲透色譜法、基質固相分散萃取法、逆流色譜法、二維氣相色譜法、磺化法等，富集濃縮方法主要有自然揮發法、真空旋轉蒸發法、吹氣法和免疫親和色譜法等；檢測技術包括色譜分析技術、免疫分析技術、生物傳感器分析技術和酶抑制技術等。結論：目前色譜法仍是藥用植物中農藥殘留檢測的主流方法，但其在藥用植物大規模檢測或現場檢測中的應用受到限制，開發出高效、快捷、可靠、靈敏、低成本的批量檢測方法是該領域的一個新的發展方向。

藥用植物；農藥殘留；檢測技術

藥用植物是中藥產業得以存在、發展的重要物質基礎。近年來，世界各國對藥用植物的需求量日益增大，促進了藥用植物栽培產業的發展，同時也帶來了農藥殘留等問題。目前，我國藥用植物出口國際市場占有率偏低，農藥殘留量過高是一個重要原因[1]。我國的綠色藥材生產標準與國際標準銜接不理想，致使我國出口的藥用植物在歐美市場上多次因農藥殘留超標而被查扣，農藥殘留超標問題已成為制約我國藥用植物走向國際市場的瓶頸。因此，加強對藥用植物中農藥殘留的檢測，對于提高我國的藥用植物品質，提升其國際市場占有率具有重要意義。筆者通過檢索中國知網、SpringerLink、PubMed等數據庫中2005年以后發表的藥用植物中農藥殘留檢測方面的研究文獻，進行歸納和綜述，旨在為相關研究及實踐提供參考。

1 藥用植物中農藥殘留的種類

農藥殘留是指農藥使用后殘存于藥用植物和環境中的有毒代謝物、農藥原體、降解物等的總稱，根據理化性質不同，農藥殘留種類可分為有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類等[2]。

1.1 有機氯類

有機氯類是較為常見的藥用植物農藥殘留種類[3]。該類農藥因其高效廣譜的殺蟲特點，曾被世界各國廣泛應用，曾是使用量最大的殺蟲劑。有機氯類農藥半衰期長，不易降解、轉化，脂溶性強而水溶性小，在土壤中性質穩定，雖已禁用多年但仍在土壤、地下水中廣泛殘存，影響藥用植物生產。有機氯類農藥易在人體脂肪內蓄積，危害中樞神經系統，引起慢性中毒，危害人體健康[4]。常見的有機氯類農藥主要有六六六、滴滴涕、百菌清等。

1.2 有機磷類

有機磷類屬有機磷酸酯化合物，殺蟲譜廣，為一種神經毒劑，殺蟲效果好，易降解，品種多，是目前用量最大的殺蟲劑，過量施用容易殘留在藥用植物葉、花、果實中，進入人體后可抑制乙酰膽堿酯酶（AchE）活性，致使乙酰膽堿過量堆積，引起膽堿能神經過度興奮，出現煙堿樣和中樞神經系統癥狀，甚至引起死亡[5]。常見的有機磷類農藥主要有樂果、對硫磷、敵敵畏、甲拌磷、甲胺磷等。

1.3 擬除蟲菊酯類

擬除蟲菊酯類農藥具有殺蟲力強、生物降解性好、對環境影響小、毒性低等特點，是一類常用殺蟲劑，具有一定的毒性和蓄積性，長期食用殘留有擬除蟲菊酯類的植物會導致人體慢性中毒，主要表現為神經系統癥狀及皮膚癥狀，某些品種還有致癌、致畸、致突變等作用[6]。常見的擬除蟲菊酯類農藥主要有氯氰菊酯、溴氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯等。

1.4 氨基甲酸酯類

與有機磷類農藥類似，氨基甲酸酯類也是通過抑制AchE活性，引起乙酰膽堿蓄積，影響害蟲正常的神經傳導而致其死亡，服用被該類農藥污染的藥用植物可引起慢性中毒[7]。常見的氨基甲酸酯類農藥主要有西維因、丙硫克百威、速滅威、滅多威、涕滅威、異索威等。

2 藥用植物農藥污染的途徑

主要包括以下幾方面：（1）生長環境污染。六六六、滴滴涕等有機氯類農藥不易被破壞或分解而長期殘留在土壤環境中，生長在該類土壤中的藥用植物容易吸收并蓄積該類農藥而被污染。（2）加工及貯藏施用農藥污染。為防止生蟲變質，藥用植物在加工、貯藏過程中因不合理施用農藥而造成的污染。（3）種植施用農藥污染。藥用植物在種植過程中因不合理施用農藥，致使植物過量吸收或來不及降解就被采收而造成的污染[8]。

3 藥用植物中農藥殘留檢測前處理技術

農藥殘留檢測前處理技術是為最大限度地將殘留農藥從藥用植物中提取出來，消除分析過程干擾，從而保障農藥殘留成分的準確檢測，主要涉及提取溶劑選擇、提取、凈化、富集濃縮等方面。

3.1 提取溶劑選擇

根據農藥極性與“相似相溶”原理選擇合適提取溶劑，如有機氯類農藥，極性較小，可選擇乙酸乙酯等極性小的提取溶劑；有機磷類和氨基甲酸酯類農藥，極性較大，可選擇丙酮、乙腈等極性大的提取溶劑；擬除蟲菊酯類農藥屬中等極性，可選擇丙酮-石油醚等混合提取溶劑。

3.2 提取

傳統方法主要包括漂洗、勻漿、振蕩、超聲提取、索氏提取等，前3種方法消耗溶劑多，提取效率低；索氏提取是農藥殘留提取的經典方法，但提取溫度高、耗時長。近年來，微波輔助萃取法（MAE）[9]、快速溶劑萃取法（ASE）[10]、超臨界流體萃取法（SFE）[11]以及QuEChERS法（Quick easy cheap effective rugged safe）等新的提取方法憑借其安全、高效、耐用、廉價等特點，在藥用植物中農藥殘留檢測領域得到越來越廣泛的應用。

3.3 凈化

凈化是農藥殘留檢測前處理的核心，液-液分配法和柱層析法是目前國內常用的凈化方法，簡便易行，不需昂貴的設備和試劑，但有機溶劑用量大，易形成乳狀液。近年來，固相萃取法（SPE）、固相微萃取法（SPME）、凝膠滲透色譜法（GPC）、基質固相分散萃取法（MSPDE）、逆流色譜法（CCC）、二維氣相色譜法（GCGC）、磺化法等一些新的凈化方法已被用于農藥殘留檢測前處理中。

3.4 富集濃縮

自然揮發法、真空旋轉蒸發法、吹氣法等是富集濃縮的傳統方法，效率較低。免疫親和色譜法（IAC）將色譜分析與免疫反應相結合，把抗體固定在支持物上，利用抗體與抗原或半抗原的可逆反應來富集分析物，滿足了農藥殘留檢測中的低檢測限、高分辨率與高靈敏度的要求，其高選擇性的富集能力使得復雜樣品的前處理過程大大簡化。

4 藥用植物中農藥殘留的檢測技術

4.1 色譜分析技術

色譜法是農藥殘留檢測的主要方法，包括氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）、薄層色譜法（TLC）、GC-質譜（MS）聯用法與HPLC-MS聯用法等。

4.1.1 GC法 GC法在藥用植物中農藥殘留檢測方面應用普遍，所需樣品量少，適合于痕量農藥的檢測。相關研究如：同時檢測西洋參根中六六六、五氯硝基苯等12種農藥殘留量（平均回收率為94.1%～99.4%）[12]；檢測鐵皮石斛中3種擬除蟲菊酯類農藥殘留量[13]；檢測珠子參中滴滴涕等3種有機氯類農藥殘留量[14]。GC法靈敏度高、分離效能好、選擇性強、分析速度快。該法常用的檢測器有電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、氫火焰離子化檢測器（FID）、氮磷檢測器（NPD）等。

4.1.2 HPLC法 HPLC法適合于分析熱不穩定和強極性農藥及其代謝產物，在農藥殘留檢測中應用越來越廣泛。相關研究如：采用液-液微萃取技術結合HPLC法測定蜂蜜中溴氰菊酯殘留量，檢測限為8 μg/kg，定量限為40 μg/kg[15]；采用反相HPLC法（RP-HPLC）測定元參、黃芩和杭白菊中多菌靈殘留量，檢測限分別為0.01、0.05和0.01 mg/kg[16]。

4.1.3 TLC法 TLC法操作簡單，不需特殊設備，分析樣品種類多，可通過顯色劑觀察斑點顏色和計算比移值（Rf）定性，也可與其他技術聯用進行定性或定量分析，多用于分離和篩選復雜混合物，但該法靈敏度低，近年來已少有使用。相關研究如：采用TCL法測定益母草中百治磷的殘留量，結果含量為0.282%～0.292%，平均回收率為99.8%[17]。

4.1.4 GC-MS聯用法 GC-MS聯用法和GC-串聯MS （MS/MS）聯用法既具有GC的高分離效能，又具有MS可鑒定化合物結構的特點，可同時快速測定樣品中多種殘留農藥及其衍生物。相關研究如：采用改良QuEChERS法前處理樣品，對車前草、甘草、枸杞、金銀花等9種藥用植物中六六六、乙草胺、三唑酮、甲氰菊酯等13種代表性農藥殘留量進行GC-MS聯用法檢測，方法定量限為0.004～0.03 mg/kg，檢測限為0.009～0.01 mg/kg[18]；以GPC法和SPE法凈化，GC-MS聯用法同時測定紫皮石斛中10種有機磷類農藥殘留量，結果含量為0.02～0.5 μg/ml，檢測限為0.0052～0.011 mg/kg[19]。

4.1.5 HPLC-MS聯用法 HPLC-MS聯用法以HPLC作為分離系統，MS作為檢測系統，將HPLC對復雜樣品的高分離能力與MS具有高選擇性、高靈敏度及能夠提供相對分子質量與結構信息的優點結合起來，在藥物分析、食品分析和環境分析等許多領域得到了廣泛的應用。相關研究如：采用HPLC-MS/MS法測定黃芩中氨基甲酸酯類農藥殘留量，6種氨基甲酸酯類農藥的檢測限為0.002～0.004 mg/kg[20]；黃芪中25種有機磷類農藥殘留量采用超高效液相色譜（UPLC）-MS/MS聯用法檢測，測得上述各有機磷類農藥成分的檢測質量濃度線性范圍，各有機磷類農藥成分的定量限為2～120 μg/kg[21]；甘草及其提取物中11種氨基甲酸酯類農藥殘留量采用UPLC-MS/MS聯用法檢測，11種待測成分的回收率為73.8%～94.7%[22]。

近年來，GC、HPLC、GC-MS和HPLC-MS法等在農藥殘留檢測領域發揮了重要作用。2015年版《中國藥典》（四部）農藥殘留量測定方法中采用GC法測定了37種農藥殘留量，GC-MS法測定了76種農藥殘留量，HPLC-MS法測定了155種農藥殘留量[23]。

4.2 免疫分析技術

免疫分析技術（IA）具有簡單、靈敏、快速、特異性強等優點，是利用抗原與抗體特異性結合反應來檢測農藥殘留的方法，適于檢測一種或一類農藥，適于大量樣品和現場樣品的快速檢測，可分為酶免疫分析法（EIA）、化學發光免疫分析法（CLIA）等。

4.2.1 EIA法 靈敏度高，檢測下限可達ng甚至pg水平，操作簡單，特異性強，適用于大批樣品農藥殘留的快速分析。其基本原理是在抗體或抗原分子上連接酶分子，形成免疫復合物，進行免疫反應時，免疫復合物上的酶可將反應底物轉化為特定的顏色，顏色的深淺能夠反映待測物的量。EIA法主要分為兩類：酶放大免疫法（EMIT）和酶聯免疫吸附分析法（ELISA）。其中，ELISA法把酶的高效催化作用與抗原抗體的高特異性反應有機結合起來，在農藥殘留檢測中應用較多。相關研究如：采用ELISA法檢測水中氰戊菊酯含量，檢測限達0.017 mg/L，對其他大部分擬除蟲菊酯類農藥如甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等沒有交叉反應[24]；采用間接競爭ELISA法（icELISA）檢測環境水樣中的異丙甲草胺，檢測限為6.3 ng/mL，對其他結構類似物無交叉反應[25]。

4.2.2 CLIA法 由化學發光和免疫反應兩個系統組成，是將化學發光物質標記在待檢測的抗原或抗體上，反應后形成抗原-抗體復合物，復合物上的化學發光物質經催化與氧化后形成激發態中間體，該中間體在穩定狀態下發射出光子，基于待測物濃度與發光強度的比例關系，可計算出待測物含量。相關研究如：采用CLIA法檢測養殖的海參中有機氯類農藥滴滴涕殘留量，檢測限為0.05 ng/mL，回收率為91.4%～107.8%[26]；采用CLIA法檢測蔬菜中敵敵畏殘留量，檢測限為0.42 ng/L，檢測時間較ELISA法短[27]。以CLIA法檢測農藥殘留量，特異性強、靈敏度高、分析時間短，可用于小分子殘留物的檢測。

4.3 生物傳感器分析技術

生物傳感器分析技術建立在傳感技術和生物化學基礎之上，通常以酶、抗原、抗體、核酸、細胞、組織等生物活性單元作為敏感基元，與被檢測農藥殘留物產生高選擇性生物親和或催化反應，反應過程中的物理、化學變化被捕獲、轉化成光信號或電信號，將這些信號放大后通過電子儀器測量，從而將生物學信息轉換為可識別和測量的電信號[28-29]。該技術是近年來發展起來的一種新型農藥殘留檢測技術，可在復雜的有機、生化樣品中對目標物進行快速分析，選擇性好、靈敏度高，可在復雜體系中連續監測，具有自動化、微型化與集成化的特點，在藥用植物中農藥殘留檢測方面應用前景廣闊。

4.3.1 酶生物傳感器技術 酶生物傳感器技術是指將酶與固相載體特異性結合形成固定化酶，將此作為敏感元件，與被檢測農藥殘留物進行酶促反應時會產生可測信號，通過信號轉換器（電極）捕捉這些信號，實現對目標物的定量測定[30]。酶生物傳感器檢測適于痕量農藥殘留量檢測，具有靈敏、快速的特點。相關研究如：采用AchE生物傳感器技術結合脂質體制備技術和多層膜組裝技術檢測樣品中敵敵畏殘留量，檢測限為（0.68± 0.076）μg/L[31]；采用AchE電化學傳感器技術檢測白菜樣品中乙基對氧磷殘留量，檢測限達1.3×10－9mol/L[32]。

4.3.2 電化學免疫傳感器技術 電化學免疫傳感器技術是通過將循環伏安法、差分脈沖伏安法、溶出伏安法、電化學流動注射分析法、脈沖差分法等電分析技術和免疫技術相結合，測量免疫反應前后電化學信號的變化，由此可以用于藥用植物中農藥殘留的快速檢測[33]。根據電化學信號可分為電位型、電容型和電流型免疫傳感器等。在研究中可于電極表面修飾碳納米材料、金納米粒子、電信號標記分子等的條件下進行檢測。相關研究如：基于納米金/硫脲/納米金納米復合膜修飾基礎上制備的電化學免疫傳感器檢測（大頭菜中）克百威農藥殘留量，檢測限為0.11 ng/mL，并基于納米金/殼聚糖-功能化多壁碳-磁性納米四氧化三鐵基礎上制備的電化學免疫傳感器檢測（大頭菜中）克百威農藥殘留量，檢測限為0.032 ng/mL，二者均具有良好的檢測精度、重復性和穩定性[34]；將毒死蜱人工抗原作為識別元件固定在金電極表面制備電化學免疫傳感器，檢測青菜、蘋果等農產品中毒死蜱農藥殘留量，檢測限為0.01 μg/mL，回收率＞85%，此傳感器再生后可重復使用，檢測時間短，靈敏、準確[35]。

4.3.3 分子印跡聚合物（MIPs）傳感器技術 MIPs傳感器主要由MIPs敏感膜和信號轉換裝置組成，其基本原理為農藥殘留物經擴散進入敏感層，與MIPs敏感膜上的印跡位點發生特異性結合，信號轉換裝置將敏感膜上接受到的信號轉換為可測信號，由此實現對農藥殘留物的測定[36]。相關研究如：將吡咯與毒死蜱作為模板分子通過電化學聚合法制備毒死蜱分子印跡膜，檢測玉米葉人工樣品中毒死蜱殘留量，檢測限達1.28×10－8mol/L[37]。4.3.4 表面等離子共振（SPR）傳感器技術 SPR傳感器由光源、棱鏡、金屬膜和生物分子識別膜等構成，當一束P-偏振光以一定角度照射到棱鏡，在棱鏡與金屬膜界面將發生折射與反射，如入射角大于臨界角，光線被全內反射，此時，金屬與棱鏡界面處的電場向金屬介質中傳輸消失波，引發金屬薄膜中電子形成表面等離子體（SP）。SP的集體振蕩能夠產生表面等離子波（SPW）。當消失波矢量與金屬膜內SPW矢量相等時，兩者產生共振，且入射光能量被SP吸收，反射光強度達最小，并在SPR反射光譜上出現共振峰，相應的入射光角度被稱為“SPR角”，SPR角的改變隨金屬薄膜表面折射率的改變而改變，這樣附著在金屬薄膜表面殘留農藥成分的量、構型等發生改變時均可被SPR傳感器檢測出來[38]。SPR傳感器具有快捷、定量、前處理簡單、樣品用量少、無需標定等優勢，現已得到廣泛發展。相關研究如：基于亞胺硫磷多克隆抗體建立SPR傳感器，檢測蘋果汁、桃汁和橙汁中亞胺硫磷殘留量，檢測限為0.1 μg/L，比EIA法在精確度、靈敏度、檢測限等方面更具優勢[39]。

4.4 酶抑制技術

適于有機磷類和氨基甲酸酯類農藥的檢測，其基本原理在于有機磷及氨基甲酸酯能夠抑制昆蟲中樞和周圍神經系統中AchE活性，在AchE及乙酰膽堿共存時，加入待測有機磷類或氨基甲酸酯類農藥殘留物，根據AchE受抑制程度，判斷藥用植物中農藥殘留量[40]。該技術目前廣泛應用于各種速測片和速測儀的研制中。相關研究如：采用酶抑制技術對西紅柿、青椒、白菜、豆角和空心菜5種蔬菜中有機磷類和氨基甲酸酯類農藥殘留進行檢測，5種蔬菜對AchE酶活性抑制率均在35%以下，該法對敵敵畏、辛硫磷和毒死蜱3種有機磷農藥回收率都在80%～120%，檢測結果準確、可靠[41]。

5 結語

目前，色譜法仍是國內外藥用植物中農藥殘留檢測的主流方法，該類方法靈敏度高，分離效能好，所需樣品量小，能夠同時檢測多種農藥殘留量，但所需儀器設備昂貴、體積龐大且需要專業技術人員操作，只能在實驗室內進行，而且樣品前處理復雜，檢測時間長，成本高，限制了其在大規模農藥殘留檢測或現場檢測中的應用。因此，有必要進一步研究新的檢測方法，從而在藥用植物生長期、采收期、貯存期都能批量檢測其農藥殘留，以全流程避免其農藥污染，有效保證其質量。IA技術、生物傳感器分析技術和酶抑制技術等具有快速、靈敏、特異性強等優點，適于快速檢測一種或一類農藥，目前多用于水果、蔬菜等食品中農藥殘留的檢測，在藥用植物方面應用較少。而將IA技術或酶抑制技術與生物傳感器技術相結合，優勢互補，開發出可用于藥用植物中農藥殘留檢測的高效、快捷、可靠、靈敏、低成本的批量檢測方法，是該領域一個新的發展方向。

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R282.7；R927

A

1001-0408（2017）12-1721-06

2016-07-31

2017-03-21）

（編輯：周 箐）

中國科學院“西部之光”人才培養計劃資助項目（No.科發人字〔2013〕165號）

＊碩士研究生。研究方向：生藥學。E-mail：382660202@qq.com

#通信作者：副教授，碩士生導師，博士。研究方向：中藥品質與資源。E-mail：zwhjzs@126.com

DOI10.6039/j.issn.1001-0408.2017.12.38