石墨烯材料的非線性光學研究進展

趙 敏，許并社，郭俊杰

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

特約專欄

石墨烯材料的非線性光學研究進展

趙 敏，許并社，郭俊杰

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

石墨烯作為一種極薄的二維晶體，因其優異的物理和化學特性，引起了科學家廣泛的關注。由于石墨烯具有熱導率和電子遷移率高、比表面積大、寬波段響應、光學帶隙可調、易于表面修飾等特性，石墨烯基材料的光學性質受到了越來越多的重視。近年來，科學家已將該類材料成功地應用到非線性光學研究領域并且取得了一系列重要的研究成果。重點闡述石墨烯及其復合材料近年來在非線性光學中的應用進展，首先概述了石墨烯的飽和吸收特性及其在不同脈沖激光鎖模方面的應用；其次介紹了氧化石墨烯在不同條件下的非線性光學性質；最后總結了石墨烯復合材料的光限幅性能以及其激光防護器件的制備，并進一步指出了該研究領域仍存在的一些問題。

石墨烯；氧化石墨烯；非線性光學；光限幅；激光鎖模

1 前 言

英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)于2004年首次在實驗中成功地剝離出石墨烯，表明石墨烯二維晶體可以以獨立的形式存在[1]。從此關于石墨烯的研究吸引了化學家、物理學家以及工程師的濃厚興趣。目前關于石墨烯材料的應用報道涵蓋了很多方面，其可以應用在超級電容器、場效應晶體管、生物傳感器、鋰電池、膜過濾裝置以及太陽能電池等領域[2-7]。并且隨著大量科學家對石墨烯持續的關注，石墨烯的研究已經發展成為一個年產萬余篇學術論文的熱門課題，而且每一個相關分支都有大量的研究綜述對其進行了總結概括。

經過10多年的發展，“簡單”的石墨烯時代已經過去。近年來，研究熱點已經從石墨烯本身轉移到了該材料作為一個多元化的平臺來研究其他各種物理現象。激光技術已經過60多年的發展，已經被廣泛應用到我們的日常生活中，如：激光治療、光學分析、激光切割、激光焊接等。由于大多數的激光產生都是基于非線性光學的原理，因此隨著激光技術的發展，非線性光學作為一門獨立的學科也經歷了迅速的發展[8]。非線性光學的發展很大程度上取決于非線性光學材料的發展。

非線性光學材料表現出來的反飽和吸收、飽和吸收、非線性折射等特性，使其可以被廣泛應用于激光防護、激光鎖模和光開關等領域。開發性能優越的非線性光學材料變得迫在眉睫，最具代表性的無疑是碳材料，包括碳粉、C60、碳納米球、碳納米管等[9, 10]。而針對石墨烯的研究表明當材料的厚度減小至單原子層厚度時，其電子會被局域在該二維原子層平面內，從而導致材料的光學和電學性質較之于塊體材料發生顯著的變化。因此，石墨烯在非線性光學領域成為了一顆“新星”。近年來，大量的研究表明石墨烯具有區別于傳統材料的非線性光學性質，并且其表面可以修飾不同的材料從而呈現出不同的非線性光學性質。

2 石墨烯

超快脈沖激光自誕生以來一直受到科學家廣泛的關注，其相關應用已遍布工業、軍事、科研、能源、環境、通訊等與人們生活息息相關的領域。但是超快脈沖激光的發展很大程度上已經取決于飽和吸收材料的發展。傳統的飽和吸收體主要是無機半導體材料，而無機半導體的吸收帶寬受半導體的能帶寬度和布拉格反射鏡襯底所限，只有在近紅外波段有較為成熟的產品，在中紅外和紅外波段的激光鎖模效果并不理想。所以現在迫切需要尋找新的飽和吸收材料，它具有與傳統半導體優秀的性能，同時能克服它們的缺點。

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的六邊形晶格單原子層新材料，具有從紫外到近紅外光譜范圍的寬的光學吸收。石墨稀具有非常多的優點：①它的導帶和價帶相交一點，沒有禁帶，這使得其在所有波段對光都有吸收作用；②石墨烯的熱導率高達5000 W·m-1·K-1，遠高于其他材料，因此具有比較高的熱損傷閾值；③飽和馳豫時間非常短，能支持超快脈沖的產生；④其制備方法簡單靈活，可以大大降低超快激光器的成本和價格等。

基于石墨烯的這些優秀特性，其在超快脈沖激光領域的相關研究已經取得很多成果。 Kian Ping Loh等研究發現將石墨烯作為飽和吸收體應用于摻鉺光纖鎖模激光器中，獲得了中心波長為1565 nm 、平均功率為2 mW、 脈沖為756 fs的鎖模激光[11]，圖1為常見的激光鎖模裝置示意圖。

Kian Ping Loh等又將石墨烯-聚合物復合薄膜應用在光纖激光器也同樣實現了激光鎖模，得到的激光脈寬為1.08 ps[12]。孫志培等利用石墨烯在摻銀光纖激光器中實現460 fs的鎖模脈沖[13]；Zhao L M等報道了石墨烯在摻鐿光纖中得到的鎖模脈沖580 ps[14]；Tan W D等首次報道用石墨烯塊狀晶體實現鎖模，最終在Nd∶YAG激光器中得到4 ps的鎖模脈沖[15]；山東大學的于浩海等人報道了利用高溫加熱SiC法制備的石墨稀應用在Nd∶YAG激光器中實現了調Q運轉，得到的最短脈寬161 ns，最高脈沖能量159.2 nJ[16]。

圖1 鎖模激光裝置圖： WDM(波分復用器)； PC(偏振控制器)； EDF(摻鉺光纖)；SMF(單模光纖)[11]Fig.1 This schematic shows the standard fiber-optic components such as wavelength division multiplexer (WDM), polarization controller (PC), coupler, optical isolator, erbium doped fiber (EDF), and single mode fiber (SMF)[11]

之后，Cho W B用單層石墨稀和Cr∶forsterite實現了1.25 μm波段處的激光鎖模，平均功率達到230 mW，脈寬為 94 fs，這也是用石墨烯鎖模取得的最短脈寬[17]。何京良等在石墨烯調Q和鎖模固體激光器中也取得了一些重要進展，他們用Nd∶GdV04晶體成功獲得了1.06 μm的調Q和鎖模運轉，最短調Q脈寬為105 ns，最大脈沖能量3.2 μJ， 輸出功率可達2.3 W[18]；并且其首次實現了1.34 μm波段的石墨稀調Q和鎖模Nd∶GdV04激光運轉，獲得功率260 mW、調Q脈寬為450 ns和能量3.0 μJ的脈沖激光，并且利用石墨烯得到的鎖模脈寬11 ps，輸出功率達1.29 W[19]。Ajoy K Kar等研究了多層石墨烯在紅外區(1150, 1550, 1900 和 2400 nm)的非線性光學性質，發現石墨烯在寬的紅外波段范圍內有明顯的非線性折射效應，從而進一步拓寬了石墨烯的非線性光學應用[20]。

3 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)因其表面具有羥基、羧基等官能團等可以有效地調控石墨烯的電子和能帶結構，其在非線性光學領域也受到廣泛的關注。Xu QingHua課題組研究發現氧化石墨烯薄膜具有有趣的寬波長響應的非線性光學性質，在800 nm和400 nm飛秒脈沖激光照射下，其具有隨著激光照射時間的延長導致氧化程度的不同而呈現出不同的非線性光學性質，氧化程度較高時表現為飽和吸收，而被激光照射以后的還原氧化石墨烯則轉變為反飽和吸收[21](圖2)。

圖2 在水合肼氣氛中，GO被激光照射不同時間條件下：(a)線性透過率；(b)800 nm處的Z-掃描曲線；(c)400 nm處的Z-掃描曲線； (d)初始GO；(e)部分還原的GO；(f)高度還原的GO[21]Fig.2 Linear transmittance (a) and Z-scan measurement results at 800 nm (fluence of 25 mJ·cm-2 at the focal point) (b), at 400 nm (fluence of 0.6 mJ·cm-2 at the focal point) of a GO film: upon exposure to hydrazine vapor for different periods of time (c); schematic structures of GO at different stages of reduction: as-prepared (d), partially reduced (e), and highly reduced (f)[21]

Chua Lay-Lay課題組報道了還原氧化石墨烯在不同的介質環境下，從可見光區到近紅外光區的范圍內都具有優異的光限幅性質，并且得到了截止2011年為止該類材料的最低光限幅閾值10 mJ/cm2(線性透過率為70%時)，為新型光限幅材料的設計提供了有效的理論和實驗指導[22]。Couris S課題組研究了在532 nm激光照射下，在不同溶劑中的氧化石墨烯的非線性光學性質[23]。Bedford R G等研究了氧化石墨烯-聚乙烯醇復合薄膜在785 nm和1064 nm激光照射下的非線性光學性質，發現隨著氧化石墨烯濃度的增加，其反飽和吸收系數增大，其光限幅產生機理主要是由于熱誘導的非線性散射[24]。Zhan等合成了氧化石墨烯-聚酰亞胺復合薄膜，研究發現在532 nm激光下該復合薄膜也具有較強的光限幅響應，產生機理主要是由于非線性散射和激發態吸收所致[25]。

4 石墨烯復合物

4.1 石墨烯-有機分子復合物

研究發現單層和少層的氧化石墨烯在溶液中光限幅性質是由高能量密度的激光產生的微泡和非線性光散射而引起的，也有文獻報道說石墨烯的光限幅性質不僅是由于非線性散射導致，而且是由于雙光子吸收及激發態吸收導致[22, 26]。然而由于石墨烯低的帶隙和弱的光吸收性質，一般的純石墨烯材料都不被作為理想的光限幅材料，而在最近的研究中已經表明，將某些有機分子負載到石墨烯表面，可以有效地調節其光吸收性質，從而改善其非線性光學性質。

Chen Yongsheng課題組報道了氧化石墨烯表面共價修飾卟啉可以有效地提高氧化石墨烯的光限幅性質[27]，Chen等同時報道了氧化石墨烯共價修飾低聚噻吩，發現該復合物在532 nm處的光限幅效應優于傳統的C60[28]。李振小組報道了石墨烯和聚合物PAC(Polyacetylenes)以及PCF(Poly(9,9’-diheylfluorene carbazole))反應形成G-pac和RGO-PCF-i復合物，該復合物也同時具有優于氧化石墨烯的光限幅效應[29, 30](圖3)。Pramod Gopinath報道了石墨烯表面共價修飾聚苯胺也可以起到增強氧化石墨烯光限幅效應的目的，其作用機理是由于非線性散射、雙光子吸收以及反飽和吸收的共同作用[31]。

圖3 石墨烯-聚乙炔(G-Pac)的合成機理及光限幅應用示意圖[29]Fig.3 Schematic illustration of the preparation of G-Pac and the applications of G-Pac in optical limiting[29]

4.2 石墨烯-納米粒子復合物

為了進一步調節石墨烯的非線性光學性質，往石墨烯表面修飾納米粒子也是一種有效的手段，相關的研究也陸續被報道。Wang等研究了在石墨烯表面修飾銀納米粒子可以有效增強石墨烯的光限幅性能[32]。Huang課題組報道了石墨烯表面修飾上轉換稀土納米粒子可以改善石墨烯的光限幅性質且該復合物在近紅外波段有很好的光限幅效應，并且他們系統地研究了該復合物的光限幅產生機理主要是由于稀土納米粒子和石墨烯之間的能量傳遞作用導致自由載流子吸收截面增加(圖4)[33]。

Reji Philip等報道了往石墨烯表面修飾氧化鋅納米粒子也可以有效增強其光限幅響應[34]，Zhang等研究發現石墨烯表面接枝硫化鉛納米顆粒可以大大提高其在近紅

外光區的光限幅響應，就其非線性光學產生機理而言，在納秒秒脈沖激光下氧化石墨烯的光限幅性質主要是由PbS和石墨烯之間的電子傳遞導致的激發態吸收截面增加引起的(圖5)[35]。Gu等進一步報道了在皮秒脈沖激光照射下，石墨烯表面負載CdS納米顆粒，可以顯著增強其非線性吸收[36]，Elmira Solati等研究發現可以通過往石墨烯上修飾ZnO納米顆粒，從而達到調節其非線性折射和吸收的目的[37]。Wang等報道了石墨烯表面修飾貴金屬納米銀可以有效地提高非線性光學響應，其作用機理是由于非線性散射和雙光子吸收共同作用。

圖4 (a)GO-NaYF4:Yb/Er的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合薄膜的光學照片；(b)復合物的光限幅曲線，插圖為復合材料的結構示意圖[33]Fig.4 (a) Photo images showing the transparency of glass slides with and without a coating of thin film composed of GO-NaYF4:Yb/Er dispersed in PMMA and (b) optical limiting performance of the nanocomposite-PMMA thin film coated on a glass slide. Inset is schematic structure of the GO-NaYF4:Yb/Er nanocomposites[33]

圖5 (a)石墨烯-硫化鉛(G-PbS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復合物薄膜在532 nm和1064 nm處的開孔Z-掃描曲線；(b)石墨烯和硫化鉛之間的電子傳遞機理圖[35]Fig.5 (a) Open aperture Z-scan data (symbols) and theoretically fitted curves (solid curves) for a neat film of rGO-PbS in poly(methyl methacrylate) at 532 nm and 1064 nm, and (b) schematic illustration of charge and energy transfer between PbS QDs and rGO[35]

5 結 語

石墨烯作為一種新型非線性光學材料，可以在不同的實驗條件下，呈現飽和吸收、激發態吸收、雙光子吸收等特性。通過調節石墨烯的光學帶隙，過去數年間科學家關于石墨烯、氧化石墨烯及其復合物在非線性光學領域的研究已取得重要的研究進展。但是其在實現大規模應用的過程中還面臨許多挑戰：關于石墨烯缺陷、表面修飾與其非線性光學性質之間的作用機理還需更加深入的研究；修飾材料和石墨烯之間究竟是電子傳遞還是能量傳遞導致的非線性光學性質的改變也需要進一步驗證。

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(編輯 蓋少飛)

Research Progress on the Nonlinear OpticalProperties of Graphene-Materials

ZHAO Min, XU Bingshe，GUO Junjie

(Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Graphene, as a kind of extremely thin two-dimensional crystal, has widely attracted scientists’ attention because of their excellent physical and chemical properties. It has been successfully applied to the nonlinear optical research field due to the high thermal and electron mobility conductivity, large specific surface area, wide and adjustable optical band gap and easily modified surface. The optical properties of graphene-based nanomaterials have attracted much recent attention. The scientists have made a series of important research results in this field recently. This article will focus on the progress in the application of nonlinear optical properties of graphene and graphene-based materials in recent years. Firstly, we will summarize the saturated absorption properties of graphene and its applications in laser mode-locking;secondly , we will summarize the nonlinear optical properties of graphene oxide under different conditions; again, we will summarize the optical limiting properties of graphene composites and their applications in laser devices. Accordingly, the challenges in this promising research area are also presented.

graphene；graphene oxide；nonlinear optics；optical limiting；laser mode-locking

2016-07-12

國家自然科學基金資助項目(51501124, 51602212)；山西省基礎研究計劃(2015021071)

趙 敏 ，男，1986年生，講師

郭俊杰 ，男，1980年生，教授，博士生導師，Email：guojunjie@tyut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.01

O437

A

1674-3962(2016)12-0889-05