核/殼型碳包覆金屬納米膠囊的微波吸收性能

吳念獨,劉先國

(安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

特約專欄

核/殼型碳包覆金屬納米膠囊的微波吸收性能

吳念獨,劉先國

(安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

具有核/殼結構的碳包覆金屬納米膠囊由于可調節的成分與結構特征，可以實現微波頻段內相互協調的磁損耗和介電損耗特性，從而獲得優異的微波吸收性能，近年來受到研究者的廣泛關注。碳外殼的包覆不僅改善了納米材料的物理和化學性質，由此引入的核/殼異質界面還在微觀結構上賦予納米膠囊新的微波吸收機制，建立了合適的電磁匹配。首先介紹了通過直流電弧放電制備碳包覆金屬納米膠囊的方法，簡要分析了該方法中納米膠囊的形成機制。介紹了一些關于碳包覆納米膠囊的結構設計及其在微波吸收材料方面的應用探索，包括不同核殼尺寸結構的設計、引入異質原子等不同方法對納米膠囊在微波頻段內的介電損耗和磁損耗能力的調控。

核/殼結構; 納米膠囊; 直流電弧放電法； 微波吸收性能；電磁特性

1 前 言

納米膠囊(Nanocapsules)，指一類由兩相或多相物質以核/殼結構形式構成的納米單體復合材料，其尺寸分布一般介于幾納米到幾百納米之間。它集合了納米材料體系不同于塊體材料的小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和表面界面效應等特性和引入核/殼結構所產生的新的性質。通過有針對性地選擇合適的材料包覆在納米粒子表面制得納米膠囊，可以有效改善納米顆粒本身比表面積大、表面活性高等導致的易氧化和團聚嚴重的問題，保護內核不發生物理、化學變化，并提高其在不同介質中的分散性和環境穩定性。此外，引入的外殼材料和核/殼異質界面處的交換耦合作用還能賦予材料特殊的光學、電學、磁學和催化等性能[1-3]。這些特點使得納米膠囊在電磁波屏蔽吸收、醫藥載體、催化劑等方面都具有重要的應用前景，受到科學家們的廣泛關注[4-6]。

近年來，以軟磁金屬納米粒子(主要是Fe、Co、Ni及其合金)為核心的納米膠囊成為了微波吸收材料研究的一個熱點。微波吸收材料是解決電磁污染問題的有效手段之一，它要求材料在高頻電磁波下仍具備高的磁損耗、介電損耗能力及良好的電磁匹配特性。納米軟磁金屬及合金具有良好的熱傳導性和抗靜電能力，同時由于高的飽和磁化強度，在微波范圍內仍能保持有效的磁損耗能力，作為吸波材料具有很多優勢[7,8]。但由于其抗氧化能力差，又極易發生團聚，在實際應用方面受到了很大限制[9]。采用合適的介電性材料包覆在磁性粒子外組裝成納米膠囊，可以有效提高其穩定性并賦予額外的介電損耗能力，從而實現電磁匹配獲得高效的吸波性能。目前常見作為外殼的材料主要包括碳材料[9-12]、金屬或半導體氧化物(如ZnO、Al2O3、SiO2)[13-15]、導電聚合物(如聚苯胺)[16]等。其中，碳材料由于其合適的介電性能及制備簡單、密度低、環境穩定性好等優點被認為是理想的外殼材料。大量研究表明，碳包覆金屬納米膠囊在微波頻段內表現出了優秀的電磁波吸收特性，這是由于其高度匹配的介電-磁損耗作用和界面反射波干涉相消共同作用的結果[2,10,12]。

本文簡要介紹了碳包覆金屬納米膠囊的制備和對該類型納米膠囊微波吸收性能的研究工作和發展趨勢。這些研究包括一系列對納米膠囊成分結構的控制、對吸波性能的影響因素及機理的分析，以有效實現對微波吸收性能的調控。

2 碳包覆型納米膠囊的形成過程

納米膠囊的制備有多種方法，主要包括物理方法，如真空電弧法、物理氣相沉積、濺射法等，和化學方法，如水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法和化學氣相沉積等。一般來說，所制備納米膠囊的形態結構和尺寸分布等受實驗過程和條件影響較大，因此對于不同種類的納米膠囊需選擇合適的方法。目前，許多研究者在制備碳包覆金屬納米膠囊時多采取真空直流電弧放電的方法。直流電弧放電法(DC Arc Discharge Method)是在多種氣體氣氛下利用電弧放電產生的極高溫度蒸發陽極金屬靶材從而獲得納米顆粒或納米膠囊的方法，該制備方法具有操作簡單、產量高、物相純凈、可重復性強等優點。

直流電弧放電法制備納米膠囊主要利用金屬在氣態和固態之間的物態的變化。在富碳氣氛(如CH4、C2H5OH、C6H14等)中利用直流電弧的高溫將金屬蒸發，形成大量金屬蒸汽，這些金屬蒸汽會與氣氛中的碳結合，并同惰性氣體碰撞迅速失去動能而被冷卻，隨著其離開電弧區溫度急劇下降，最終獲得具有核/殼結構的納米微粒。對于該過程中核/殼結構的形成機制，不同的研究者提出了多種機制假說，但始終未有統一的理論。一些研究者認為在電弧放電過程中蒸發的金屬原子和碳是先固溶，之后在冷卻過程中固溶的碳原子為了降低系統的表面能而在金屬粒子表面析出，形成包覆形式的外殼結構[17]。另一些研究者認為對于Fe、Co、Ni等這類能夠促進石墨化的金屬，在電弧放電過程中會首先形成金屬納米粒子，之后碳由于這些金屬粒子促進石墨化的作用而在表面形核，并因此不斷吸附碳原子形成連續的石墨層狀外殼將金屬顆粒包覆起來[18]。

中科院金屬所張志東研究組在乙醇氣氛中電弧放電蒸發具有不同成分比例的CoNi合金靶材制備碳包覆CoNi合金納米膠囊，發現納米膠囊中碳殼的層數會隨著實驗所用靶材中Co含量由20%提高到60%而逐漸增加，之后呈下降趨勢[9]。這個變化表明碳殼的形成過程是受到作為內核的CoNi合金成分影響的。在運用高分辨電子顯微鏡(HRTEM)對納米粒子進行觀察后，研究者提出了該類納米膠囊中碳原子從金屬內部向表面擴散形成碳殼的過程，如圖1a所示。圖1b中觀察到的金屬內核在核殼界面處面間距的增大，以及圖1c中金屬核內部一些線狀區域(圖中A區域)內(111)面的面間距增大的現象，均被認為是納米膠囊形成過程中未及時擴散至表面的部分碳原子占據CoNi相間隙位置引起的。這些在金屬核中面間距增大的區域，恰好反映了碳原子在碳殼形成過程中的擴散路徑。這表明在該類碳包覆CoNi合金納米膠囊的形成過程中，碳原子首先會固溶于金屬納米粒子中，之后在一定作用下從核內部沿(111)面方向擴散至表面形成碳殼。

圖1 碳原子擴散路徑的示意圖(a)； 金屬核與碳殼間的相界面(b)； 碳原子在核內的擴散通道(c)A、B區域的放大 (d)[9]Fig.1 Sketch of a possible diffusion path of carbon atoms (a); Interface between metal core and graphite layers (b); Diffusion path of carbon atoms in the metal core (c); Enlarged image of the two regions (A and B) in (c)(d)[9]

3 核/殼結構對微波吸收性能的影響

在直流電弧放電法中，通過改變陽極靶材成分、反應氣氛、電壓/電流等實驗條件，可以調節所得納米膠囊的結構成分，從而實現對其性能的合理控制。張志東等人報道了在直流電弧法制備碳包覆鎳納米膠囊(Ni/C)的過程中，控制通入作為碳源的乙醇的含量，可以獲得具有不同碳殼厚度的納米膠囊[2]。如圖2所示，在不改變其他實驗條件的基礎上，制備過程中通入的乙醇量越多，所得納米膠囊的碳殼則越厚。圖3為其所制得的樣品與石蠟混合后的復介電常數和復磁導率，從中可知，增大納米膠囊的碳殼厚度可以使之獲得更高的復介電常數實部與虛部，在微波頻段內獲得更高的介電損耗能力。其復磁導率基本不變，這反映出鎳內核的磁損耗能力并不受碳殼厚度變化的影響。在進一步運用傳輸線原理計算樣品的反射損耗后可以得出，具有較厚碳殼的Ni/C納米膠囊具有更高的反射損失，同時其最強吸收峰隨著碳殼厚度的增加逐漸由高頻向低頻移動。

圖3 (a)和(b)分別是樣品的復介電常數的實部和虛部；(c)是樣品的復磁導率(其中S1～S3分別表示通入乙醇為5，10和35 ml下制得的樣品)[2]Fig.3 Frequency dependences of the real and imaginary parts of ε (a～b), frequency dependence of the real and imaginary parts of μ (c)( S1～S3 are the samples prepared using ethanol of 5, 10 and 35 ml, respectively)[2]

近期，作者研究組嘗試改變真空電弧法中放電電流的大小，在一定范圍內實現了對所得Ni/C納米膠囊尺寸的控制[12]。隨著放電電流的增加，所制得的納米膠囊粒徑逐漸增大，同時其碳外殼的厚度保持基本不變。這是由于增大電流使得陽極靶材獲得了更多的能量，使得單位時間內產生更多蒸發的金屬原子，這有利于獲得更大的納米粒子。而由于實驗中通入的碳量相同且碳在金屬中的擴散速率有限，碳殼厚度受溫度變化的影響并不大。因此，在真空電弧法中通過調節電流可以獲得碳殼厚度相近而金屬內核尺寸不同的Ni/C納米膠囊。

在對Ni/C納米膠囊與石蠟均勻混合后的介電損耗因數和磁損耗因數進行分析后可以發現，隨著納米膠囊內核尺寸的增加，樣品介電損耗能力逐漸降低，但磁損耗能力并無明顯變化，如圖4所示。這是由于隨著尺寸的增大，納米膠囊的比表面和界面大小逐漸降低，其界面極化效果減弱，故介電損耗能力有所下降。與之相比復磁導率并沒有明顯隨磁性內核尺寸大小而變化，反映出在納米膠囊中界面極化效應受尺寸變化影響更為敏感。進一步分析樣品在不同吸波劑厚度下的反射損耗曲線后發現，在碳殼厚度一定時，減小納米膠囊的尺寸可以獲得更強的介電損耗能力，從而在更薄的吸波涂層厚度下獲得更高的吸波效能，且具有更寬的有效吸收頻帶，如圖5所示。

有研究表明，除在材料內部依靠電磁損耗吸收電磁波外，對于單層吸波介質，當吸波劑的厚度滿足四分之一波長的奇數倍時，吸波劑前表面處的反射波與被金屬背板反射后射出的背反射波的相位正好相反，這兩束波恰好發生干涉相消現象從而在吸波劑表面實現對電磁波的損耗[19]。在這里，我們對該實驗中電流40 A 時制備的Ni/C納米膠囊與石蠟混合物的四分之一波長厚度與頻率的關系進行了計算，如圖6所示。從中可以看出，每個吸波劑厚度對應的反射損耗峰都能在四分之一波長厚度曲線上找到對應的點，說明Ni/C納米膠囊石蠟混合物中存在界面反射相消機制。這表明，該類吸波劑之所以能夠在某一特定厚度下獲得最優的吸波效果，正是吸波劑涂層表面界面反射干涉相消機制及吸波劑內部電磁損耗機制協同作用的結果。

圖5 電流分別為40，60，80和100 A條件下制得的Ni/C納米膠囊-石蠟混合物在不同吸波劑厚度下的反射損耗曲線[12]Fig.5 Reflection loss curves for Ni/C nanocapsules-paraffin composites prepared using the currents of (a) 40 A, (b) 60 A, (c) 80 A and (d) 100 A, respectively, with selected absorber thicknesses in 2～18 GHz[12]

圖6 電流40 A時制得的Ni/C納米膠囊-石蠟混合物的反射損耗曲線(a)和四分之一波長厚度隨頻率的變化關系(b)Fig.6 Frequency dependences of reflection loss (a) and λ/4 thickness (b) for the Ni/C nanocapsules-paraffin composites prepared using the current of 40 A

4 異質原子對納米膠囊吸波性能的影響

在微波作用下的碳包覆金屬納米膠囊內部主要有兩種介電損耗機制，即核/殼異質界面處的界面極化效應和碳殼的腔體諧振效應。納米膠囊中的碳殼由于彎曲的形態及表面臨界特征，使其包含有高密度的點缺陷。這些缺陷在電磁波的作用下可以成為電磁波極化的中心位置，在吸波劑內部產生顯著的介電損耗特性。在調節微波頻段內納米膠囊的介電損耗和磁損耗機制相互匹配獲得較好電磁損耗的基礎上，進一步選取合適的吸波劑厚度，使得電磁波在吸波劑表面發生反射波干涉相消作用，利用這兩種機制的互補作用可以更加地增強材料的微波吸收性能[10,11]。

實驗證明，在納米膠囊的碳殼中加入適當的異質原子可以提高介電極化效應并增強其微波吸收性能。張志東研究組在用直流電弧法使用己烷(C6H14)和乙醇(C2H5OH)為碳源制備洋蔥狀碳納米粒子的實驗[20]中，采用乙醇制備得到的碳納米粒子可以觀察到更多的缺陷，如間隙原子、層錯、位錯等。而用無氧的己烷為碳源制備出的碳納米粒子與之相比具有較為規則的結構。對兩者的復介電常數進行分析發現，具有較多缺陷的碳納米粒子表現出更高的介電性實部與虛部。在電磁波作用下，缺陷處會產生大量電子聚集成為偶極子極化的中心，這會產生額外的介電極化效果，增強其介電損耗能力。在一定的吸波劑厚度下，電磁波還會在吸波表面產生反射波干涉相消效果，以此更好地實現對電磁波的衰減和吸收。

在作者課題組最近的研究中，通過在真空電弧法制備Ni/C納米膠囊的過程中通入氮氣作為等離子體，成功在碳殼內引入部分氮原子[21]。對其電磁性能分析后表明，在引入氮原子后，納米膠囊復介電常數的虛部微波頻段低頻范圍內有所提升，這表明其在低頻下的介電損耗明顯增強。此外，其他研究組將SiO2摻入Ni/C納米膠囊的外殼中，也表明碳殼中異質原子的存在可以使材料的介電性及微波吸收性能得到改善[22]。

5 結 語

介紹了近期一些碳包覆金屬納米膠囊微波吸收材料方面的研究進展，通過控制樣品制備時的實驗條件調節微觀結構，或引入異質原子等方法，可以有效控制納米膠囊的電磁性能，并改善材料對微波的衰減和吸收能力。

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(編輯 惠 瓊)

Microwave Absorption Properties of Carbon-Coated Metallic Nanocapsules with Core/Shell Structures

WU Niandu, LIU Xianguo

(School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China)

Carbon-coated metallic nanocapsules have attracted much attention due to their tunable core/shell structure and complementary magnetic- and dielectric-loss properties which can lead to optimal microwave absorption properties. The carbon shells can not only improve physical and chemical properties of nanomaterials, but also result in some new mechanisms that are contributing to electromagnetic impedance matching. In this paper, we described core/shell-type carbon-coated metallic nanocapsules formation by using a DC arc discharge approach and analyzed their formation mechanism. The architectural design of nanocapsules applied for microwave absorbing materials was introduced and reviewed, including research on nanocapsules with different core or shell dimensions and doped by some kinds of heteroatoms, which are significant to adjust the dielectric and magnetic losses properties and the microwave absorption properties.

core/shell structures; nanocapsules; DC Arc Discharge Method; microwave absorption properties; electromagnetic properties

2016-07-12

國家自然科學基金資助項目(51201002)

吳念獨，男，1992年生，碩士研究生

劉先國，男，1981年生，教授，碩士生導師，Email： liuxianguohugh@gmail.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.03

TB383.1

A

1674-3962(2016)12-0899-06