Cu基形狀記憶合金的應用進展

黃海友，王偉麗，劉記立，謝建新,

(1.北京科技大學 現代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京 100083)(2.北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

Cu基形狀記憶合金的應用進展

黃海友1，王偉麗1，劉記立2，謝建新1,2

(1.北京科技大學 現代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京 100083)(2.北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

形狀記憶合金作為一種智能型功能材料，自1962年首次獲得應用以來，在眾多相關領域得到了越來越多的關注和應用。Cu基形狀記憶合金以其良好的形狀記憶性能、優秀的導電導熱性能、相變溫度可調范圍寬以及價格低廉等諸多優點，成為具有重要發展潛力的一類形狀記憶合金。近幾年，智能系統的迅速發展和高性能Cu基形狀記憶合金的開發較大的推動了Cu基形狀記憶合金的應用。綜述了近5年Cu基形狀記憶合金在交通運輸、機械制造、土木建筑、生物醫療等方面的最新應用實例，并對其未來發展方向進行了展望。

綜述；Cu基形狀記憶合金；超彈性；馬氏體相變；應用

1 前 言

1963年，美國海軍武器實驗室的Buehler等[1]開發出具有應用價值的Ni-Ti形狀記憶合金，開啟了形狀記憶合金的實用階段。從此，形狀記憶合金開始廣泛應用于航空航天、電子通信、醫療衛生、機械制造、能源化工、土木建筑以及日常生活等眾多領域[2, 3]，有關形狀記憶合金研究的科技成果逐年遞增。進入21世紀后，隨著智能材料、智能機構研究的興起，將形狀記憶合金的應用推向了更廣泛的領域[4]，相關的基礎理論研究、新材料開發及應用的論文、專利等呈爆發式增長[5]。圖1是對1960～2013年全球所發表的形狀記憶合金相關論文和美國申請專利的統計(數據來源：SCOPUS和USPTO數據庫)，預期2010～2019這10年間，相關論文和專利數量將是上一個10年(2000～2009)的3倍[6]。科學技術的發展推動了形狀記憶合金產業的飛速發展，記憶合金材料全球市場貿易額在2010年已達到196億美元，預計到2016年會達到400億美元，年增長率將達到12.8%[5]。

圖1 形狀記憶合金相關論文和美國專利統計和預測[6]Fig.1 Number of “Shape Memory Alloy” articles and patens by years-group[6]

在目前已得到實際應用的Ni-Ti、Cu基和Fe基形狀記憶合金3大體系中，Ni-Ti形狀記憶合金形狀記憶性能優異，強度、韌性和耐蝕性好，實際應用也最多，但其原料成本和制備加工成本高昂，限制了其作為普通產品的大規模應用。Fe基形狀記憶合金的價格雖然低，合金強度也很高，但其相變溫度可調范圍窄，形狀記憶性能穩定性差，生產過程也較復雜，雖然也具有應用前景，但目前仍停留在實驗室階段。

Cu基形狀記憶合金是已發現的形狀記憶合金材料中種類最多的一類，主要可分為Cu-Al系和Cu-Zn系，其中最具實用價值的是Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni和Cu-Al-Mn 3大類。Cu基形狀記憶合金具有形狀記憶性能優良，價格低廉(只有Ni-Ti合金的1/10)、導電和導熱性能良好、相變溫度可調范圍寬等諸多優點[3]。目前，除了長期植入型醫療器件應用和部分反復使用次數高或使用條件苛刻領域的工業應用只能依靠Ni-Ti合金來完成，其他領域的應用，Cu基形狀記憶合金均可完成。另外，Cu基形狀記憶合金由于成本低廉、易加工、導熱導電性能和阻尼性能良好等優點，在電子通信、機械制造、土木建筑及日常生活等應用領域具有一定的優勢，例如由于對熱敏感性高，相變溫度可控范圍廣，使用Cu基形狀記憶合金制造的溫控器件結構簡單、靈敏度高、可靠性好[7]，已廣泛應用于溫室天窗開閉器[8]、恒溫自動控制器、控溫水閥[9]、電加熱水壺控制器、百葉窗或遮陽張合裝置[10]、空調風向調節器、散熱器閥門、化學反應溫度自動控制器、對流電子爐中氣流調節器和冰箱冷柜自動開關等。本文主要綜述了近5年來Cu基形狀記憶合金在交通運輸、機械制造、土木建筑、生物醫療等領域的典型應用實例。

2 交通運輸

在現代交通運輸中，出于對安全、舒適和性能的需求，傳感器和驅動器的應用越來越多。新興的線驅動技術為形狀記憶合金驅動器在汽車制造業中替代電磁驅動器提供了廣泛的應用機遇[11, 12]。表1所列為近5年來形狀記憶合金在交通運輸領域中的代表性應用。形狀記憶合金制成的器件相比傳統的機電控制器件具有更簡便、重量和價格更低的優點，如汽車中的加油口蓋，采用熱彈性的形狀記憶合金絲進行驅動相比電機驅動，更快捷、無噪音、質量更小、安裝所需的空間更小[13]。從表1中可以看出，除了如散熱器、離合器、閥門和轉子等作為傳感器和驅動器應用外，還可利用形狀記憶合金的超彈性可吸收大量能量以及高應變恢復的特性，用于門、保險杠和機翼等抗沖擊和碰撞結構器件，如用形狀記憶合金制作的飛機翼鰭[14, 15]可降低飛機在氣流中所受的振動。圖2所示為形狀記憶合金制成的可變形飛機機翼，可以根據飛行條件改變驅動形狀記憶合金彈簧，改變機翼形狀，使飛機飛行更安全，平穩，同時降低油耗。

表1 形狀記憶合金在汽車、航天航空領域中的存在和潛在應用

圖2 形狀記憶合金制成的可變形飛機機翼[27]：(a)可變形機翼整體示意圖；(b)驅動機翼變形的可伸縮柵格陣列； (c)一個可伸縮柵格Fig.2 The aircraft’s wing makes from SMA[27]：(a) schematic view of an aircraft having wings constructed using morphing grid；(b) a morphing grid including a plurality of coupled morphing units and (c) a SMA morphing unit

3 機械制造

隨著現代工業，特別是微型機器人和計算機技術的飛速發展，人們對微觀領域的探索不斷加深，研究發展適于微型區域的驅動元件日漸重要，對體積小、重量輕、高功率密度電機的需求與日俱增。傳統電磁式電機由于存在電磁干擾以及重量、體積等方面的局限性，很難滿足這些特殊的需要。為此，人們研制了利用功能材料構成的各類新型電機，如形狀記憶合金電機、壓電效應電機、電致伸縮電機和磁致伸縮電機等。其中壓電、電致伸縮和磁致伸縮電機反應速度較快，但輸出位移小，使用受到了一些限制。比較而言，形狀記憶合金電機輸出時，在相變驅動力作用下，相變產生的體積變化導致的位移大，同時有較高的功率-質量比，具有廣闊的應用前景，如表2所示。

形狀記憶合金電機通常由驅動元件和執行機構兩部分組成。驅動元件即形狀記憶合金材料，多為絲材、片材或管材，可根據需要做成不同形狀、規格的驅動元件，常使用的有直線張力金屬絲型、螺旋壓縮彈簧型、螺旋拉伸彈簧型、懸臂彈簧型、盤狀彈簧型、螺旋扭轉彈簧型、扭轉金屬絲型和扭轉金屬管型等[43]。傳統的形狀記憶合金電機結構比較簡單，有單向型和雙向型兩種。多數形狀記憶合金電機利用了形狀記憶合金的單程形狀記憶效應，即溫度升高時產生形狀回復，溫度降低時無形狀變化。若要電機產生雙程往復運動，需要借助偏動或差動裝置重新進行預變形，雙向型形狀記憶合金電機如圖3所示。由安裝在同一支架上的形狀記憶合金彈簧和不銹鋼彈簧組成。在加熱過程中形狀記憶合金彈簧推動不銹鋼彈簧，在冷卻過程中的形狀記憶合金彈簧回縮，而不銹鋼彈簧輸出回復力，同時帶動機構，如此反復便可向實現電機雙軸向運動[44]。

表2 不同類型驅動器的性能比較[6, 41, 42]

與傳統基于電磁原理的電機相比，形狀記憶合金電機具有以下優點：①輸出功率/重量比大、質量越小，優勢越明顯，適宜制造微型機械；②機構簡單，形狀記憶合金電機可以通過合金的熱彈性馬氏體相變直接輸出力和位移，不需要任何減速機構；③無污染和噪音，由于采用形狀記憶合金驅動不需要減速齒輪這樣的摩擦機械，使電機可以在不產生磨屑和噪音的狀態下工作；④傳感功能，利用形狀記憶合金自身物理參數的變化，可以監測到溫度的變化和相變的發展過程，并可以進一步獲悉輸出力的大小，由于將驅動與傳感功能集于一身，形狀記憶合金不需要附加力和溫度傳感器就可實現反饋控制；⑤低壓驅動，可采用5 V以下電源加熱驅動形狀記憶合金，這比壓電和靜電電機的電源電壓要低得多，這樣控制與驅動電路可以采用同一個低壓電源。形狀記憶合金電機具有獨特的優點及良好的性能，隨著對其設計理論及控制的研究不斷的深入，形狀記憶合金電機得到了快速的發展，應用領域日益廣泛。

圖3 雙向型形狀記憶合金電機的功能原理和原型[44]：(a)原理示意圖，(b)結構示意圖，(c)實物照片Fig.3 Functional principle (a), structure model (b) and prototype (c) of the SMA drive system

除了利用形狀記憶合金的驅動感知特性外，利用其高阻尼性能，可以對機械設備進行維穩。Araki Y等[45]利用Cu-Al-Mn形狀記憶合金具有8%的恢復應變大小和17%以上的斷裂應變，設計了包含Cu-Al-Mn形狀記憶合金棒材固定和連接的結構件，并將Cu-Al-Mn形狀記憶合金替換為鋼索，進行了對比實驗。結果表明，相比一般的鋼索固定，帶超彈性Cu-Al-Mn合金固定的結構件在大的震動中具有更高的對中穩定能力以及震動后不會出現殘余變形[46]，而傳統鋼索固定的結構件發生了鋼索斷裂和傾斜。在精密儀器的設計中，保證精密儀器在使用過程中的穩定性是確保儀器性能和測量精度的重要設計要求，通常采用復雜的機電器件制成的穩定裝置(如阻尼器、減震器等)。如果將形狀記憶合金應用于這些穩定裝置的設計中，可設計出具有不同功能的結構功能一體化器件。本文作者課題組發明的一種可用于精密儀器的各向異性減震裝置[47]，這種裝置利用各項異性的柱狀晶組織Cu-Al-Mn形狀記憶合金作為減震元件，將其高超彈性的方向緩沖精密儀器的上下顛簸，而將其高強度的方向(垂直或斜向于高超彈性方向)維持水平或斜向的穩定。

4 土木建筑

地震、臺風和海嘯等自然災害對人類生命和財產安全構成巨大威脅，其中建筑物的破壞和倒塌是造成災難的主要原因之一，而道路橋梁的破壞切斷了災區交通生命線，造成救災工作的巨大困難，進一步使災情加劇。在土木建筑中，當鋼筋混泥土結構遭到一定應力沖擊時，有時即使不發生斷裂或坍塌，也會在大范圍內產生裂紋，使得修復變得十分困難和不經濟。目前，在建筑物的抗震減震設計中，常把對地震作用的“硬抗”變為“疏導”來隔離和消耗地震能量，可以避免傳統結構加固方式僅靠自身塑性變形吸收能量的缺點，使得建筑物上部結構在強震動中只發生剛體搖晃而基本不發生變形，從而保證建筑物自身的安全。如果將形狀記憶合金置于土木建筑結構中，不僅能在結構受到外界振動影響而出現變形、裂紋、損傷時，較大部分的能量都可被形狀記憶合金吸收并耗散掉，而且還可以利用形狀記憶合金的功能特性，實現對結構的自我診斷，因此顯著增加了結構的安全可靠性。在工程實踐中，最常見的是將形狀記憶合金安置于結構層間、底部或建筑物四角等受地震力作用較大的部位，實現對地震能量的吸收和消耗[48]。有關研究結果顯示，耗能器安裝形狀記憶合金結構后，耗能器可吸收約為三分之二的地震能量，并顯著抑制結構的位移[49]。為此越來越多的形狀記憶合金減震吸能裝置應用于建筑物和橋梁的設計中[2, 45, 50-52]。

Murakami S等[53]將Cu-Al-Mn記憶合金做成建筑用銷釘，不僅具有很好的對中能力(Recenterable Effect)和可修復能力，而且使被連接物件在長期使用中或振動中具有很高的能量耗散能力，如圖4所示，但這種記憶合金銷釘的強度和硬度均相比鋼釘要低，需要提高記憶合金的強度和硬度以應用于高強度連接的需要。

圖4 形狀記憶合金銷釘結構圖(a)及其力-位移曲線(b)[53]Fig.4 The schematic construction (a) and the load-displacement curve (b) of SMA dowel [53]

國內王風華等[54]利用形狀記憶合金的超彈性滯回耗能特性，根據古塔的受力和主要災變特點設計提出一種適合古塔的新型形狀記憶合金阻尼器，如圖5所示，通過試驗得出該阻尼器的雙線性恢復力模型，數值分析某古塔模型原型結構和加形狀記憶合金阻尼器結構的地震反應。結果表明：新型SMA阻尼器能有效降低古塔的地震反應，并對新型形狀記憶合金阻尼器在古塔中布置的數量和位置進行了優化分析，為形狀記憶合金阻尼器被動控制系統在古塔等類似古建筑結構中的實際應用和設計提供借鑒。

圖5 古塔用形狀記憶合金阻尼器[54]Fig.5 SMA damper for protecting ancient tower[54]

本文作者利用柱狀晶組織Cu-Al-Mn高的超彈性各向異性，制備了各向異性器件應用于土木建筑中做減震吸能的同時，對上層建筑進行承重[55, 56]。圖6所示為一個簡單的各向異性形狀記憶合金的記憶合金隔震支座，由各向異性柱狀晶Cu-Al-Mn板材(板材軋向沿高超彈性方向SD)和鋼板進行疊層構成。在鉛垂方向上，利用CG Cu-Al-Mn板材厚度方向的較高強度來承受對建筑物重量的支撐作用，同時利用其較高的超彈性吸收縱向震波的能量；在水平方向上，利用柱狀晶Cu-Al-Mn板材沿SD方向的高超彈性來提供大的可恢復應變，以保證隔震支座水平方向的穩定性，且在經受較大幅度的水平搖擺后還能自動復位。

圖6 柱狀晶組織Cu-Al-Mn形狀記憶合金制備的各向異性建筑物隔震支座簡圖[56]Fig.6 Schematic diagram of isolation bearing in buildings including anisotropic CG Cu-Al-Mn plates[56]

另外，形狀記憶合金在工程應用中常與鋼、鋁等其他金屬基體，聚合物基體、水泥基體以及其它增強纖維復合而成復合材料。在復合時，Cu基形狀記憶合金良好的可加工性能使其易于加工成絲狀、帶狀、管狀等各種形式。不同形式的記憶合金可以與結構有不同的連接方式。它既可以像玻纖或碳纖那樣埋入基體材料，也可以離散地連接于結構上，還可以張貼于結構表面，可滿足各種應用需求。

形狀記憶合金及其復合材料除能夠實現對結構振動的“被動疏導”，還能夠通過其具有驅動特性，實現對結構的“主動控制”。如日本學者Takazawa和Shrestha等[51, 52]將Cu-Al-Mn合金加入混泥土做成的房屋橫梁、地基、隔離墻等，除可以在地震、臺風或其他嚴重災害中的起到抗震作用，而且能夠對已發生開裂的結構實施修復，如圖7所示。相比鋼筋增強橫梁，在震動產生裂紋(5～6 mm寬)，再卸載后，鋼筋增強橫梁僅愈合了0.5 mm，而添加有Cu-Al-Mn合金棒材的橫梁則在卸載后愈合了4.7 mm，恢復率高達94%，表明在地震后形狀記憶超彈性合金增強橫梁具有更強的裂紋愈合能力，能夠抵擋和最大限度緩和地震對建筑物造成的損壞，從而減少對生命財產的損害，該項設計已應用于日本的建筑、橋梁材料(結構)設計中。

圖7 鋼筋增強(a)和形狀記憶合金增強(b)的混泥土結構在震動拉裂后的恢復情況對比[51]Fig.7 Comparison of recovery of steel reinforced concrete (a) and SMA reinforced concrete (b)[51]

5 生物醫療等其他應用

形狀記憶合金在醫學領域的應用極為廣泛，例如外科醫生對病人手術前要探測人體內的情況，如內窺鏡檢查。常規的內窺鏡需要施加外力進入人體，病人很痛苦，操作技術要求高。而使用形狀記憶合金電機制作的微型內窺鏡可以很方便地進入體內進行診斷，甚至可以對體內的病變進行微創外科手術，病人痛苦小。目前，在生物醫療領域應用主要是Ni-Ti形狀記憶合金，但近幾年，以Cu基形狀記憶合金為基體的復合材料在一些非長期植入性器件制造中逐漸顯示出應用前景，并已有一些應用實例出現。如用Cu基形狀記憶合金制作的指甲支撐片和牙齒矯正器[57]，在Cu-Al-Mn合金外面包裹生物活性樹脂用于腸管等內窺鏡或藥物傳輸等的引導絲和引導管[58, 59]，以及血栓過濾器、結石收集器、臨時支架、縫針、繃帶、手術夾子、假肢等。

除了以上的應用外，Cu基形狀記憶合金還可用于光學領域，例如可制成色調記憶配件。Cu-Al-Ni在熱彈性馬氏體相變中具有色調記憶功能，隨著在-200～400 ℃的溫度范圍或在不同應力作用下調節，合金發生相變產生色調變化和記憶，可用于開發溫度指示器和交變應力下的指示器[7]。另外，在微電子領域，利用超彈性相變循環過程中引起的溫度變化而設計的形狀記憶合金制冷系統，可用于對微型電子產品實施冷卻[60]。

6 結 語

如前所述，易發生晶界開裂、強度低和疲勞壽命短是嚴重阻礙Cu基形狀記憶合金應用的主要問題。近年來，有關前兩個問題的研究獲得了較大的突破，已能夠制備出達到Ni-Ti形狀記憶合金的超彈性和強度水平的(超彈性應變大于5%，馬氏體相變臨界應力大于650 MPa)的高性能Cu基形狀記憶合金。但對改善Cu基形狀記憶合金疲勞性能的研究進展仍然較為緩慢。在超彈性循環過程中，馬氏體-母相界面與各種組織缺陷(例如空位、晶界、位錯等)之間的交互作用是造成合金產生疲勞行為和發生疲勞破壞的重要原因，其中尤以與晶界的交互作用為甚。通過對合金晶界形貌和類型進行合理設計，制備具有與相界面交互作用弱的平直晶界形貌和低能晶界類型特征的合金組織，可能是改善Cu基形狀記憶合金疲勞性能的一個有效途徑。作者等人采用定向凝固方法制備的晶界平直，以小角度晶界類型為主的柱狀晶組織Cu-Al-Mn合金試樣在4%應變量下循環拉伸1000次后，不可恢復應變小于0.4%，表現出優異的抗疲勞性能。但更深入、系統的研究工作仍有待進行。

圖8是對形狀記憶合金不同應用領域的論文和專利數量統計，其中生物醫療領域的應用占形狀記憶合金總應用的60%以上，而目前這個領域幾乎完全被Ni-Ti合金所壟斷，導致目前生物醫療用形狀記憶合金產品價格高昂。近年來，隨著Cu基形狀記憶合金性能的不斷提升，已在非長期植入性醫療器件、手術器械等應用領域獲得了突破，如第5小節所述，但形成產業規模仍需時日。生物兼容性差是阻礙價格低廉、性能優異的Cu基形狀記憶合金擴大其在生物醫療領域應用的最大障礙。通過制備復合材料的方法可以解決Cu基形狀記憶合金的生物相容性問題，第5小節中所提到樹脂包覆Cu-Al-Mn形狀記憶合金復合材料制造醫用引導絲和引導管就非常具有代表性。可以預見，隨著Cu基形狀記憶合金復合材料研究的不斷發展，其在生物醫學領域的應用必將越來越廣闊。

圖8 形狀記憶合金專利涉及的應用領域統計[6]Fig.8 Application areas of SMA[6]

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(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

Progress on the Applications of Cu-Based Shape Memory Alloys

HUANG Haiyou1, WANG Weili1, LIU Jili2, XIE Jianxin1,2

(1.Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China) (2.State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Shape memory alloys (SMAs), as a kind of intelligent functional materials combining with perception and driving function, are more attention to and widely used in various fields since the first application in 1962. Cu-based SMAs are the most potential ones for large-scale industrial applications because of their good shape memory properties, high electrical and thermal conductivities, wide-range transformation temperature and low cost, etc. In recent years, the applications of Cu-based SMAs are booming with the rapid developments of the intelligent system and high performance Cu-based SMAs. This paper reviewed the typical applications of Cu-based SMAs in recent five years in transportation, machinery, civil construction, biomedical devices, etc. Finally, the future development for Cu-based SMAs was also discussed.

review; shape memory alloy; superelasticity; martensitic transformation; application

2015-10-19

國家重點研發計劃資助項目(2016YFB0700505)；國家自然科學基金項目(51574027)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(FRF-TP-14-089A2)

黃海友，男，1979年生，副研究員

謝建新，男，1958年生，中國工程院院士，博士生導師，Email:jxxie@mater.ustb.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.06

謝建新

TG139.6

A

1674-3962(2016)12-0919-08