嗎啡啉磷鎢酸鹽的合成及其催化氧化脫除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陳力豪，張 帆

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

嗎啡啉磷鎢酸鹽的合成及其催化氧化脫除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陳力豪，張 帆

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

以N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷和磷鎢酸為原料，通過兩步法合成了新型離子液體N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽（［Nbmm］3PW12O40），并對含噻吩的模擬油進行催化氧化脫硫反應。利用1H NMR，FTIR，XRD，TGA等方法對［Nbmm］3PW12O40的結構進行了分析，考察了其熱穩定性和溶解性，優化了模擬油脫硫的反應條件并研究了催化脫硫活性。表征結果顯示，［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結構，具有良好的熱穩定性，僅能溶于強極性溶劑。實驗結果表明，［Nbmm］3PW12O40對含噻吩的模擬油進行脫硫反應時，適宜的反應條件為：脫硫時間3 h、脫硫溫度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）=0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06，在該條件下，模擬油中噻吩的脫硫率能夠達到83.29% 。［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應中具有較好的重復使用性。

嗎啡啉磷鎢酸鹽；離子液體催化劑；汽油；氧化脫硫；噻吩

近年來，隨著含硫原油加工量的增加及環保法規的日益嚴格，降低油品中的硫含量成為我國亟待解決的問題［1］。在溫和條件下通過氧化脫硫實現超深度脫硫，是近年來發展的生產超低硫燃料的新技術［2］，該工藝的反應條件溫和，脫硫效果明顯。Otsuki等［3］提出了有機硫氧化反應的電子理論：當硫原子上電子云密度較大時，氧化反應速率較快。但構成油品中硫化物的主要成分噻吩上的電子云密度較小，相對較難氧化，而催化裂化汽油中卻含有大量的噻吩［4］，故研究噻吩的氧化脫除更具現實意義。

雜多酸具有獨特酸性、催化活性高、選擇性好、使用條件溫和以及易于回收利用等優點，作為優異的環境友好型催化材料已成為當代催化領域研究的熱點［5］。例如，在硫醚氧化為砜的反應中，為提高H2O2的氧化能力，可利用過氧鎢酸配合物作為活化H2O2的有效催化劑［6］。唐博合金等［7］以負載多釩雜多酸為催化劑對二苯并噻吩進行了氧化脫硫。上述研究結果均表明，催化氧化脫硫的效果較好。但負載雜多酸型催化劑存在雜多酸容易流失的缺點，如能將雜多酸類催化氧化脫硫催化劑單獨使用將解決活性組分流失的問題，但又將帶來因缺少載體導致孔結構缺失，進而對含硫物質吸附能力降低，催化反應發生“場地”減少的問題。

離子液體由于其蒸汽壓低、熱穩定性和化學穩定性好、能溶解多種有機和無機化合物而備受關注。單獨使用離子液體萃取劑進行脫硫效果不甚顯著。將有機陽離子與雜多酸陰離子結合成一種離子液體雜多酸鹽，不僅可結合雜多酸和離子液體的優點，而且還可調節雜多酸的催化性能［8］。但關于這類離子液體雜多酸鹽應用于燃料油脫硫領域的報道較少［9-10］。

本工作以N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷和磷鎢酸為原料，通過兩步法合成了一種新型的離子液體磷鎢酸鹽N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽（［Nbmm］3PW12O40），并對含噻吩的模擬油進行催化氧化脫硫反應。利用1H NMR，FTIR， XRD，TGA等方法對［Nbmm］3PW12O40的結構進行了分析，考察了其熱穩定性和溶解性，優化了模擬油脫硫的反應條件并研究了催化脫硫活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷、磷鎢酸：國藥集團化學試劑有限公司；甲醇、二甲基亞砜（DMSO）、正庚烷、噻吩：天津市大茂化學試劑廠；30%（w）H2O2：天津市富宇精細化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：丹東市化學試劑廠；除溴代正丁烷為化學純外，其他試劑均為分析純。模擬油：將噻吩溶于正庚烷中配成硫含量為8×10-4（w）的模擬油。本實驗所用水均為去離子水。

美國Perkin Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；瑞士Bruker公司Avance III 400型核磁共振儀；日本理學公司D/max-RB型X射線衍射儀，CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，連續掃描，步長0.02°，掃描速率6（°）/min；安捷倫科技有限公司6820型氣相色譜儀，HP-5色譜柱，進樣口溫度150 ℃，柱箱溫度50 ℃，升溫至200℃，升溫速率 10 ℃/min。

1.2 催化劑的制備

通過恒壓滴液漏斗將溴代正丁烷加入到裝有N-甲基嗎啡啉的三口燒瓶中，滴加完畢后，加熱至回流，攪拌反應5 h后停止加熱，待產物冷卻至常溫后轉移至布氏漏斗中減壓抽濾，用丙酮洗滌3次去除雜質，然后將濾餅于60 ℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末即為中間體溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉。

將溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉加入到磷鎢酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉和磷鎢酸的摩爾比為3:1，常溫反應48 h；得到的產物用去離子水洗滌3次；然后將產物在80 ℃下真空干燥至恒重，120 ℃下活化3 h得到活化的［Nbmm］3PW12O40，合成原理見式（1）。

［Nbmm］3PW12O40的1H NMR （400 MHz，D6-DMSO）表征結果為：化學位移δ=0.94～0.96（3H）， 1.30～1.37（2H）， 1.65～1.70（2H），3.39～3.41（3H）， 3.52（2H）， 3.79（4H）， 3.92（4H）。

1.3 脫硫實驗

在裝有回流冷凝裝置的50 mL圓底燒瓶中加入一定的［Nbmm］3PW12O40、30%（w）H2O2、DMF和模擬油，在一定溫度下磁力攪拌反應一段時間，反應結束后靜止分層，然后傾倒上層的油樣，將油樣用DMF洗滌3次，再利用氣相色譜儀分析脫硫后油樣中噻吩的含量，并利用式（2）計算脫硫率（η，%）。剩余［Nbmm］3PW12O40通過水洗后，重復使用。

式中，w，w1分別為模擬油和脫硫后油品中噻吩的質量分數，%。

1.4 溶解性實驗

在10 mL量筒中加入0.5 g離子液體磷鎢酸鹽，逐滴加入有機溶劑，不斷劇烈搖動，25 ℃下靜置10 min，考察離子液體磷鎢酸鹽的溶解情況，整個實驗過程在水浴中完成。

2 結果與討論

2.1 ［Nbmm］3PW12O40的結構

2.1.1 FTIR的表征結果

［Nbmm］3PW12O40的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 444 cm-1處的吸收峰歸屬于O―H鍵的伸縮振動；2 952，2 855 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基中C―H鍵的不對稱和對稱伸縮振動；由于甲基與雜原子相連，相鄰基團的電負性強，使1 380 cm-1處的吸收峰向高波數移至1 468 cm-1處；1 680 cm-1處的吸收峰歸屬于季銨基；1 116 cm-1處的吸收峰歸屬于C―N鍵的伸縮振動；1 084，988，896，798 cm-1處的吸收峰分別歸屬于P―Oa，WOt，W―Ob―W，W―Oc―W鍵（Oa為四面體氧，Ot為端氧，Ob為共頂點橋氧，Oc為共邊橋氧）的不對稱伸縮振動；1 060 cm-1處歸屬于C―O―C鍵的特征峰可能與1 084 cm-1處的吸收峰發生了重疊。表征結果顯示，［Nbmm］3PW12O40仍保持了磷鎢酸的Keggin結構［11］。

元素分析結果表明，［Nbmm］3PW12O40中各元素含量（w）為：C 9.67%，H 5.96%，N 1.25%。該結果與理論計算值幾乎一致，進一步驗證了［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結構。

圖1 ［Nbmm］3PW12O40的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.1.2 XRD的表征結果

［Nbmm］3PW12O40的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，在2θ=8°～10°處出現了較強的吸收峰，而在2θ=17°～20°和26°～30°處的吸收峰強度相對減弱，進一步證明［Nbmm］3PW12O40保持了磷鎢雜多酸的Keggin［12］結構。但與純H3PW12O40相比［13］，［Nbmm］3PW12O40特征峰的相對峰強度有所降低，可能是由于［Nbmm］+的引入減弱了磷鎢酸的作用。

圖2 ［Nbmm］3PW12O40的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.2 離子液體磷鎢酸鹽的熱穩定性

［Nbmm］3PW12O40的TGA曲線見圖3。從圖3可看出，［Nbmm］3PW12O40的熱分解溫度為350 ℃，明顯高于其他嗎啡啉環的離子液體［14］。升溫至800℃時失重約16%，可能來自陽離子的分解（理論值為 15%（w）），這與［Nbmm］3PW12O40中有機陽離子的含量（15%（w））幾乎一致，說明高溫下陰離子磷鎢酸仍穩定存在。表征結果也從側面證實了陰陽離子的摩爾比接近3:1。

圖3 ［Nbmm］3PW12O40的TGA曲線Fig.3 TGA curve of［Nbmm］3PW12O40.

2.3 離子液體磷鎢酸鹽的溶解性

［Nbmm］3PW12O40由陰陽離子組成，按相似相溶原理，應溶于強極性溶劑或離子組分。［Nbmm］3PW12O40在不同溶劑中的溶解性見表1。由表1可看出，［Nbmm］3PW12O40僅易溶于強極性溶劑如DMSO、甲醇、DMF等。因此，在脫硫后只需通過簡單的分離并通過水洗即可將催化劑回收提純。［Nbmm］3PW12O40的這種性質可簡化脫硫的分離過程，使催化劑易回收，因此較適合用作催化劑。

表1 ［Nbmm］3PW12O40在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of［Nbmm］3PW12O40in diferent solvents

2.4 反應條件的優化

反應條件對模擬油脫硫率的影響見圖4。從圖4a可看出，脫硫率隨脫硫時間的延長而不斷增加，脫硫3 h時，脫硫率達到83.29%，進一步延長脫硫時間，脫硫率增加不明顯。從圖4b可看出，隨脫硫溫度的升高，分子運動加快，反應速率提高，因而脫硫率也相應增加，但當溫度超過50 ℃后，脫硫率增大不明顯，這是因為，隨反應溫度的升高，H2O2有可能會發生分解，氧化活性降低。從圖4c可看出，隨催化劑用量的增加，脫硫率不斷提高，當m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）=0.8時，脫硫率曲線趨于平穩。由圖4d可看出，隨H2O2用量的增加，脫硫率先增大，當H2O2用量為m（H2O2）:m（模擬油）= 0.06時，脫硫率趨于平緩。因此，適宜的反應條件為：脫硫時間3 h、脫硫溫度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）= 0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06。在該反應條件下，模擬油中噻吩的脫除率能達到83.29%。

圖4 脫硫條件對模擬油脫硫率的影響Fig.4 Efects of desulfurization conditions on the S-removal(η) of simulated oil.Reaction conditions：(a) 50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(b) 3 h，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(c) 50 ℃，3 h，m(H2O2):m(oil)=0.06；(d) 3 h，50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8.

［Nbmm］3PW12O40具有明顯的脫硫效果主要是因為［Nbmm］3PW12O40將甲基引入嗎啡啉的環狀結構中，由此帶來了吸電子效應，使嗎啉環結構中N原子的電正性得到加強。另外正丁基的引入改善了該離子液體的油溶性，同時進一步加強嗎啉環結構中N原子的電正性，從而使得在催化反應發生

圖5 ［Nbmm］3PW12O40催化氧化的動力學曲線Fig.5 Kinetics curves of the catalytic oxidation with［Nbmm］3PW12O40.Reaction conditions：50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06.c0：concentration of thiophene in the simulated oil；ct：concentration of thiophene in the oil at the reaction ending.

2.6 催化劑的重復使用性

模擬油脫硫反應結束后通過傾析除去油相，剩余的［Nbmm］3PW12O40經水洗干燥后重復用于脫硫反應，［Nbmm］3PW12O40的重復使用性見圖6。從圖6可看出，［Nbmm］3PW12O40重復使用5次后，盡管脫硫率略有下降，但催化活性仍能達到80%以上，說明［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應中具有較好的重復使用性。

圖6 ［Nbmm］3PW12O40的重復使用性Fig.6 Reusability of［Nbmm］3PW12O40.

3 結論

1）［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結構，［Nbmm］+的引入減弱了磷鎢酸的作用，［Nbmm］3PW12O40具有良好的熱穩定性，僅能溶于強極性溶劑。

2）［Nbmm］3PW12O40對含噻吩的模擬油進行脫硫反應時，適宜的反應條件為：脫硫時間3 h、脫硫溫度50 ℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）= 0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06。在該條件下，模擬油中噻吩的脫硫率能達到83.29% 。

3）［Nbmm］3PW12O40催化噻吩的氧化反應為一級反應，［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應中具有較好的重復使用性。

4）［Nbmm］3PW12O40兼具離子液體和無機雜多酸的優點，不僅對于較難轉化的噻吩的催化氧化脫硫活性強，而且催化劑加入量少、反應條件溫和、分離工藝簡單，降低了生產成本，具有較好的應用前景。

［1］李柏春，杜東雪， 張文林，等. 分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化脫硫［J］. 現代化工，2015，35（2）：113 -116.

［2］崔寶臣，劉淑芝，劉威，等. 過氧磷鎢酸催化氧化脫除模擬油中的含硫化合物［J］. 高等學校化學學報，2009，30（11）：2222 - 2225.

［3］Otsuki S，Nonaka T，Takashima N，et a1. Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction［J］. Energy Fuel，2000，14（6）：1232 -1239.

［4］Chen Lanju，Guo Shaohui，Zhao Dishun. Oxidation of thiophene over metal-loaded alumina and phase transfer catalyst［J］. Chem J Int，2006，8（7）：46 - 48.

［5］黎先財，徐慶榮，曾曉放，等. Dawson結構雜多磷鎢酸鈉催化氧化噻吩脫硫［J］. 石油化工，2008，37（10）：1070 -1074.

［6］畢穎麗，王敏，莊紅，等. 負載型過氧磷鎢雜多化合物上正己醇催化氧化成正己酸［J］. 高等學校化學學報，2002，23（5）：953 - 954.

［7］唐博合金，何文卿，李筱藝，等. 負載型多釩雜多酸催化劑在氧化脫硫反應中的應用［J］. 石油學報：石油加工，2011，27（1）：134 - 137.

［8］梁金花，徐玥，任曉乾，等. 雙核離子液體雜多酸催化劑上高選擇性合成單十二烷基磷酸酯［J］. 石油學報：石油加工，2011，27（3）：482 - 487.

［9］安瑩，陸亮，李才猛，等. 磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫［J］. 催化學報，2009，30（12）：1222 - 1226.

［10］Tang Ling，Luo Guangqing，Kang Lihua，et al. A novel［Bmim］PW/HMS catalyst with high catalytic performance for the oxidative desulfurization process［J］. Korean J Chem Eng，2013，30（2）：314 - 320.

［11］Huang Wangli，Zhu Wenshuai，Li Huaming，et al. Heteropolyanion-based ionic liquid for deep desulfurization of fuels in ionic liquids［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（19）：8998 -9003.

［12］馬建偉，葉興凱，吳越. 雜多化合物催化性能的研究――單過渡金屬配位的磷鎢雜多化合物的合成、性質及其對H2O2分解反應的催化作用［J］. 催化學報，1991，12（6）：443 - 450.

［13］Leng Yan，Zhao Pingping，Zhang Mingjue，et al. A dicationic ionic liquid-modifed phosphotungstate hybrid catalyst for the heterogeneous oxidation of alcohols with H2O2［J］. Sci China Chem，2012，55（9）：1796 - 1801.

［14］黃寶華，黎子進，史娜，等. 嗎啡啉功能化酸性離子液體的合成、表征及其催化酯化性能［J］. 有機化學，2009，29（5）：770 - 775.

［15］王廣建，韓亞飛，褚衍佩，等. HMS分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及其脫硫性能［J］. 石油化工，2015，44（3）：319 - 325.

（編輯 鄧曉音）

日本開發出新型超高防水性透明薄膜

石油化學新報（日），2015（4958）：16

日本綜研化學公司開發出透明性高的超高防水性薄膜。該產品將納米壓印技術與聚合物設計技術結合，模仿荷花葉表面微細的凹凸構造研制而成，是集透明性和防水性于一體的薄膜產品。今后還可根據客戶的要求進行改良，并進行量產化，目標是到2016年夏季產品能夠上市銷售。

模仿荷花葉表面的微細凹凸結構開發的這種防水性材料，以前其他公司也有，但存在產品防水性和透明性兼備的技術難題。該公司通過把本公司的基礎技術與新型技術結合，解決了上述難題，實現了產品兼備防水性及透明性的目標。該薄膜是在聚酯薄膜中混合了UV固化樹脂的產物，可見光的透光率達到90%以上，并且具有超高防水性能。該產品適用于汽車及建筑材料使用，是一種高功能性材料。

日本東麗公司開發出可反射任意波長的新型薄膜

日經技術在線（日），2015 - 10 - 27

日本東麗公司開發出可反射任意波長的新型薄膜。在不使用金屬即可發出金屬光澤的“PICASUS”系列薄膜產品陣容中，又增加了新的產品。該新產品通過提高聚合物層疊技術，可選擇性地反射從可見光到近紅外光的任意波長的光。

“PICASUS”系列薄膜是通過使數百到數千層的異種聚合物交替層疊來控制光的反射特性，從而實現金屬色調。這次開發的新型薄膜是通過提高層疊技術，將反射率發生變化的波長的帶寬減窄到原來的1/10，這樣就可選擇任意波長進行反射。這次增加的產品有“紅外光透射金屬光澤型”、“雙向色型”及“藍光攔截型”等3種型號的產品。東麗公司的研究人員稱，通過提高納米層疊技術，可以在比以往更窄的波長范圍內調節反射率。另外，該新產品通過消除薄膜寬度方向上的層疊不均勻現象，使整體的色調變化量減少到以往的1/2。該新產品已開始部分上市銷售。目前“PICASUS”系列薄膜產品的年銷售額為數億日元，公司計劃進一步開拓產品用途，到2020年預計銷售額能達到目前的10倍。

日本住友橡膠工業公司開發出新型輪胎材料

石油化學新報（日），2015（4961）：16

日本住友橡膠工業公司開發出新型輪胎材料“ADVANCED 4D NANO DESIGN”。該材料是在該公司2011年開發的“4D NANO DESIGN”材料的基礎上開發的新型輪胎材料。該材料利用公司獨有的仿真技術預測橡膠材料的結構和性質，通過控制其結構和性質來實現納米級水平的高精度材料的設計開發。

利用大型輻射光設備“Spring-8”進行橡膠結構分析，利用可實現全球頂級中子實驗的質子加速器和實驗設備“J-PARC”進行運動分析，由此發現材料中原子和分子的運動軌跡，再通過超級計算機“京”對橡膠模型進行仿真實驗，從而開發出這種新型輪胎材料。該材料應用到輪胎標識規格中達到最高的“AAA-a”等級的低燃耗輪胎“ENASAVE NEXT”以及在冰面上制動性能比以往產品能提高11%的無釘防滑輪胎“WINTERMAXX”。新輪胎材料的特性在保持以往輪胎必須有的抓地性能和低燃耗性能以外，還進一步提高了耐磨損性，耐磨損性比以往輪胎提高了200%。

Synthesis of morpholine phosphotungstate and removal of thiophene in gasoline by catalytic oxidation

Wang Lulu，Wang Jilin，Chen Lihao，Zhang Fan
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

An ionic liquid catalyst，morpholine phosphotungstate(［Nbmm］3PW12O40)，was synthesized fromN-methyl morpholine，n-butyl bromide and phosphotungstic acid by a two-step method，and was characterized by means of1H NMR，FTIR，XRD and TGA. The solubility of the ionic liquid in diferent solvents was investigated. The desulfurization rate of simulated gasoline containing thiophene with ［Nbmm］3PW12O40as the catalyst reached 83.29% under the optimized conditions ofm(［Nbmm］3PW12O40):m(simulated oil) 0.8，m(H2O2):m(simulated oil) 0.06，desulfurization temperature 50 ℃ and desulfurization time 3 h. ［Nbmm］3PW12O40could be reused more than 5 times without signifcant activity loss after regeneration.

morpholine phosphotungstate；ionic liquid catalyst；gasoline；oxidative desulfurization；thiophene

1000 - 8144（2016）02 - 0188 - 06

TQ 517.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.011

2015 - 10 - 19；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

王璐璐（1979―），女，遼寧省本溪市人，碩士，實驗師，電話 024 - 56860870，電郵 gracewangl@163.com。聯系人：王吉林，電郵 wangjilin1978@163.com。

遼寧科技廳博士啟動項目（20141126）；遼寧省教育廳科學研究一般項目（L2013153）；撫順市科學技術發展資金計劃項目（20141115）；遼寧石油化工大學博士啟動基金項目（2013XJJ-006）。