Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華，陶春元，謝寶華

（1. 江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005；2. 九江學院 功能有機分子制備與應用九江市重點實驗室，江西 九江 332005；3. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005）

Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華1，2，陶春元1，3，謝寶華3

（1. 江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005；2. 九江學院 功能有機分子制備與應用九江市重點實驗室，江西 九江 332005；3. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005）

以Dawson型磷鎢酸釔（Y2P2W18O62·nH2O）為活性組分，多壁碳納米管（MWCNTs）為載體，通過浸漬法制備了負載型磷鎢酸釔催化劑。利用FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD，N2吸附-脫附等手段對催化劑進行表征，考察了催化劑催化正丁醇與乙酸液相反應合成乙酸正丁酯的性能。表征結果顯示，催化劑具有Dawson結構，且同時具有 Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，與Y2P2W18O62·nH2O相比，催化劑出現了弱酸中心，總酸量減小，催化劑的比表面積及熱穩定性均明顯提高。實驗結果表明，在n（正丁醇）:n（乙酸）=2.0:1.0、催化劑用量為反應物的1.7%（w）、反應溫度125 ℃、反應時間2.0 h的條件下，酯化率為97.4%。催化劑重復使用5次時，酯化率仍可達80.7%。

Dawson型磷鎢酸釔；多壁碳納米管；負載型催化劑；正丁醇；乙酸；乙酸正丁酯

磷鎢酸及其鹽是一類性能優異的環境友好 型催化新材料，可用作酸性、氧化性或雙功能催化劑［1］，尤其在酯化反應中表現出優異的催化活性［2-5］。稀土元素釔（Y）具有獨特的物理和化學性質，如5d空電子軌道（可作為“催化作用”的電子轉移站）、可變價態和順磁感應性等，在諸多反應中表現出優異的催化性能［2，6-8］。將稀土元素Y引入到磷鎢酸中，可進一步調變磷鎢酸的催化性能［2，8］。

由于多壁碳納米管（MWCNTs）獨特的結構和性質（納米尺寸、介孔結構、比表面積大、吸附能力強、機械強度高、熱穩定性好等），被廣泛用作催化劑或催化劑載體［9-12］。以MWCNTs為載體負載的雜多酸，能有效提高催化劑的活性和熱穩定性，可滿足不同實驗的需求［4，12］。

乙酸正丁酯是一種性能優良的有機溶劑，是石油、化工、醫藥、染料、香料等行業的重要原料或中間體，市場需求旺盛［13］。目前工業上主要通過濃硫酸催化乙酸與正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯，雖然工藝成熟，但存在嚴重的環境污染，無法滿足“低碳經濟”的發展要求。近年來，開發綠色催化劑替代濃硫酸催化合成乙酸正丁酯的綠色酯化工藝已引起廣泛關注［3-5，13-15］。

本工作以自制的D a w s o n型磷鎢酸釔（Y2P2W18O62·nH2O）為活性組分，MWCNTS為載體，制備了負載型磷鎢酸釔催化劑（Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTS），利用FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD，N2吸附-脫附等手段對催化劑進行表征，考察了催化劑在乙酸與正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

冰乙酸、正丁醇：分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；MWCNTS：純度大于等于95%（w），直徑10～30 nm，長度5～15 μm，比表面積40～300 m2/g，深圳納米港有限公司。

KH-100型水熱反應釜、DF-101S型恒溫油浴磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；KQ2200V型超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司；Tescan-Vegaiirsu型掃描電子顯微鏡：捷克Tescan公司； TriStarII3020型全自動比表面和孔隙分析儀：麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；FineSorb-3010型程序升溫化學吸附儀：浙江泛泰儀器有限公司。Diamond型同步熱分析儀：PE公司。

1.2 催化劑的制備

Y2P2W18O62·nH2O：自制，參照文獻［8］報道的方法。MWCNTs參照文獻［4］報道的方法進行活化。

將1.0 g活化后的MWCNTs置于100 mL燒杯中，加入20.0 mL無水乙醇，超聲波分散30 min；再加入0.4 gY2P2W18O62·nH2O溶于20.0 mL蒸餾水中配成的溶液。混合液在室溫下浸漬1.0 h，繼續超聲分散30 min，40 ℃磁力攪拌至溶劑蒸干，得淺黑色固體。將其置于烘箱中，在空氣氣氛，100 ℃下活化12.0 h，即得負載量為40%（w）的Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑，研碎備用［4］。

1.3 乙酸正丁酯的合成及產物表征

在裝有冷凝管、分水器（預先裝正丁醇至距分水器支口約0.5 cm）、溫度計的三口燒瓶中，依次加入18.4 mL（0.20 mo1）正丁醇、一定量的乙酸和催化劑，恒溫油浴控溫，磁力攪拌反應一定時間。反應過程中隨時放出分水器中的水。反應結束后，用GB/T 1668―2008的方法［16］分析試樣的酸值，計算不同時間段反應的酯化率。

采用上海荊和分析儀器有限公司的GC112A型氣相色譜儀分析所得產品純度，純度達99.5%（w）以上。采用上海索光光電技術有限公司的2WAJ型阿貝折射儀測定產品折光率，折光率，與文獻值（1.396 4，20 ℃）相符。產物的FTIR譜圖與標準譜圖基本一致。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR表征結果

MWCNTs活化前后、Y2P2W18O62、新鮮催化劑和回收催化劑（重復使用5次，下同）的FTIR譜圖（ATR法）見圖1。由圖1可看出，活化前MWCNTs的主要吸收峰位置在1 429，1 556，1 600，2 919 cm-1處；活化后MWCNTs的譜峰位置基本不變，但位于1 600 cm-1和1 556 cm-1處的譜峰更明顯［4］；新鮮催化劑在1 091，917.5，788.9 cm-1處出現了Dawson型雜多酸的特征吸收峰［8］，說明Y2P2W18O62·nH2O負載在MWCNTs后仍保持了Dawson結構；新鮮催化劑與回收催化劑的吸收峰峰形相似，說明回收催化劑中仍具有Dawson結構，但圖1（e）中出現了部分雜質峰，說明回收催化劑表面吸附了有機物，同時由于Y2P2W18O62·nH2O發生了溶脫損失，導致吸收峰強度有所下降，且峰位置略有偏移。

圖1 MWCNTs活化前（a）后（b）、Y2P2W18O62（c）、新鮮催化劑（d）和回收催化劑（e）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MWCNTs non-activated(a)，MWCNTs activated(b)，Y2P2W18O62(c)，fresh catalyst(d) and reused catalyst(reuse times：5)(e).MWCNTs：multiwalled carbon nanotubes；catalyst：Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs.

2.1.2 XRD表征結果

MWCNTs活化前后、Y2P2W18O62、新鮮催化劑和回收催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，活化前后MWCNTs的譜峰基本相同，說明活化對MWCNTs晶型結構沒有影響［4］； 新鮮催化劑在16°～23°，26°～31°，32°～39°處出現明顯的衍射峰［8］，進一步說明Y2P2W18O62·nH2O成功負載在MWCNTs上且保持了其Dawson結構不變；回收催化劑與新鮮催化劑的吸收峰形狀和位置基本相同，說明催化劑具有良好的穩定性，但回收催化劑中明顯具有部分雜峰，且特征峰強度變小，峰形寬化，說明Y2P2W18O62·nH2O發生了溶脫損失，且催化劑表面上吸附了部分有機物。

圖2 MWCNTs活化前（a）后（b）、Y2P2W18O62（c）、新鮮催化劑（d）和回收催化劑（e）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the MWCNTs non-activated(a)，MWCNTs activated(b)，Y2P2W18O62(c)， fresh catalyst(d) and reused catalyst(e).

2.1.3 SEM表征結果

新鮮催化劑和回收催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可知，與新鮮催化劑相比，回收催化劑上Y2P2W18O62·nH2O的分散性變差，部分發生比較明顯的團聚。

圖3 新鮮催化劑（a）和回收催化劑（b）的SEM照片Fig.3 SEM images of the fresh catalyst(a) and reused catalyst(b).

2.1.4 TG表征結果

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的TG曲線見圖4。由圖4可看出，隨溫度的升高，Y2P2W18O62·nH2O逐漸失去結晶水、結合水和組成水，當溫度高于600 ℃時，Y2P2W18O62·nH2O發生高溫分解，生成了Y2O3和WO3等氧化物，Dawson結構被破壞。催化劑的熱穩定性低于MWCNTs，但優于Y2P2W18O62·nH2O，說明Y2P2W18O62·nH2O負載在MWCNTs上有利于提高催化劑的熱穩定性。

圖4 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的TG曲線Fig.4 TG curves of the MWCNTs(a)，Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

2.1.5 NH3-TPD和Py-IR的表征結果

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的NH3-TPD譜圖見圖5。由圖5可知，MWCNTs譜圖基本為一直線，說明MWCNTs基本沒有酸性；Y2P2W18O62·nH2O具有強酸中心；催化劑出現了弱酸中心，強酸中心酸強度下降（脫氨峰溫度降低），總酸量減小。

圖5 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the MWCNTs(a)， Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的Py-IR譜圖見圖6。由圖6可知，MWCNTs載體基本沒有酸性；Y2P2W18O62·nH2O和催化劑均具有Br?nsted酸性和Lewis酸性，但負載后催化劑的酸量減小。

圖6 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spectra of the MWCNTs(a)， Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

2.1.6 N2吸附-脫附表征結果

試樣的孔結構數據見表1。由表1可知，新鮮催化劑的比表面積、孔體積及孔徑均比MWCNTs小，但前二者比Y2P2W18O62·nH2O則有明顯增加，說明Y2P2W18O62·nH2O較好地負載在MWCNTs載體上。

2.2 催化劑催化合成乙酸正丁酯的優化工藝條件

設計L9（34）正交實驗探索催化劑催化合成乙酸正丁酯的優化工藝條件，實驗結果見表2。

表1 試樣的孔結構Table 1 Pore structures of the samples

表2 新鮮催化劑催化合成乙酸正丁酯的正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiments for the synthesis ofn-butyl acetate over the fresh catalyst

由表2可知，反應條件對酯化率影響大小的順序：反應溫度＞醇酸摩爾比＞反應時間＞催化劑用量。反應優化條件為：n（正丁醇）:n（乙酸）= 2.0:1.0，反應溫度125 ℃，催化劑用量0.4 g（占反應物的1.7%（w）），反應時間2.0 h。在此條件下進行3次驗證實驗，酯化率分別為97.7%，97.4%，97.2%，平均酯化率為97.4%。

2.3 催化劑的重復使用性能

將反應后的催化劑進行回收，經蒸餾水洗滌2次，120 ℃下活化2 h后，在優化條件下重新進行酯化反應。催化劑重復使用次數對酯化率的影響見圖7。由圖7可看出，隨催化劑重復使用次數的增加，酯化率逐漸降低。導致催化劑活性下降的原因為：1）催化劑表面吸附的有機物覆蓋了酸催化中心；2）部分催化劑發生了溶脫損失，導致活性組分含量減少；3）反應過程中Y2P2W18O62·nH2O發生團聚，催化活性中心比表面積減少。

由于催化劑具有良好的水熱穩定性，催化劑連續使用至第5次時， Y2P2W18O62·nH2O仍能保持其Dawson結構不變（見圖1、圖2），因此具有較好的重復使用性能。當催化劑重復使用至第5次時，酯化率仍可達80.7%。

圖7 催化劑重復使用次數對酯化率的影響Fig.7 Efect of the reuse times of the catalyst on the esterifcation rate.Reaction conditions： mass ratio of catalyst to reactants 1.7%(w)，n(n-butyl alcohol):n(acetic acid)=2.0:1.0， temperature 120 ℃ and reaction time 2.0 h.

3 結論

1）合成了負載型磷鎢酸釔催化劑，該催化劑具有Dawson結構、同時具有 Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，與Y2P2W18O62·nH2O相比，催化劑出現了弱酸中心，總酸量減小，催化劑的比表面積及熱穩定性均明顯增加，有利于提高催化劑的催化活性。

2）負載型磷鎢酸釔催化劑催化合成乙酸正丁酯的反應在n（正丁醇）:n（乙酸）=2.0:1.0、催化劑用量為反應物的1.7%（w）、反應溫度125 ℃、反應時間2.0 h的條件下，反應酯化率為97.4%。

3）負載型磷鎢酸釔催化劑重復使用5次時，酯化率仍可達80.7%。活性組分（Y2P2W18O62·nH2O）的溶脫損失和部分團聚及催化劑表面有機物積聚是導致催化劑失活的主要原因。

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（編輯 平春霞）

中科院開發的蔗渣燃料乙醇示范項目通過驗收

中國科學院廣州能源所牽頭的國家科技支撐計劃課題――蔗渣水解液態發酵生產燃料乙醇關鍵技術與示范通過驗收。

該項目于2011年4月啟動，由中科院廣州能源所牽頭，廣西科學院、安徽豐原集團公司、首都師范大學等單位共同承擔。該課題針對制約纖維素乙醇產業化的關鍵技術瓶頸問題，以量大價廉的蔗渣為原料，開展了原料預處理技術研究及優化、高效纖維素酶與半纖維素酶產酶菌株選育及酶的制備、高效纖維素酶水解工藝、蔗渣水解液態發酵生產乙醇工藝、木質素高值化開發利用、蔗渣水解乙醇發酵廢液的處理及資源化利用研發等工作，建設了10 kt/a蔗渣水解液態發酵生產燃料乙醇示范工程，形成了清潔、高效、原料組分全利用的蔗渣乙醇聯產化工品綜合利用技術體系。

中科院寧波材料所開發多氯代芳烴清潔處理工藝

中國科學院寧波材料所下屬新能源技術研究所成功開發出一種適用于所有多氯代芳烴（PCB）加氫脫氯技術的綠色工藝和催化劑。該工藝可將多氯代芳烴清潔高效轉化為無害的環己烷，反應轉化率大于95%，加氫脫氯產物的選該研究以熱進料液相催化加氫降解多氯代芳烴重組分的工藝，解決了多氯代芳烴重組分在常溫下溶解難、進料難的關鍵問題。他們通過選擇合適有機溶劑和研制新型加氫脫氯催化劑，在170～250 ℃、氫氣反應壓力1.5～3.0 MPa、多氯代芳烴進料重時空速0.07～0.15 h-1的條件下，將多氯代芳烴清潔高效轉化為無害的環己烷，反應轉化率大于95%，加氫脫氯產物的選擇性100%。該項目已經順利完成500 h穩定性實驗，連續液相涓流床加氫工藝和加氫催化劑運行穩定，催化劑運行溫度空間大。

新疆天業氣相脫汞方法獲發明專利獎

新疆天業集團研究院研發的一種電石法氯乙烯氣體中氯化汞的脫除方法（氣相脫汞方法）獲得第十七屆中國發明專利獎。該技術可脫除和吸附氯乙烯合成階段氣相中的汞。他們采用特殊吸附材料進行低溫吸附氯乙烯氣體中的氯化汞和單質汞，氣相汞回收率達到90%以上，降低了后續含汞廢水的處理難度。

天業集團低固汞催化劑生產使用技術是從源頭控制汞的使用量，將汞的使用量降低了50%。高效氣相脫汞成套工藝技術是針對生產過程中流失汞的控制，使用該技術后脫汞效率提高到90%以上，并隨著廢催化劑一起回收。這兩項技術的綜合使用，使汞的整體回收率達到95%以上。再加上天業集團原有的含汞廢水處理技術，這3項技術配套使用真正實現了聚氯乙烯生產過程中汞的全流程控制，推動了聚氯乙烯行業清潔生產水平的提高。

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置投產

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置投產，該裝置采用中國石油石油化工研究院自主研發的催化輕汽油醚化技術，采用該技術醚化后的輕汽油總烯烴體積分數可由42.4%降至29.6%，辛烷值提高2到3個單位，提升了輕汽油質量。監測分析結果表明，各項技術指標均達到設計要求，醚化效果良好。裝置各項操作參數達到設計值，進入平穩運行階段。

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置采用的催化輕汽油醚化LNE-3工藝，包括輕汽油水洗與甲醇凈化、一段醚化反應與催化蒸餾、甲醇回收3個單元。催化輕汽油醚化技術作為汽油質量升級的補充手段，有效解決了降烯烴含量和提高辛烷值這一制約催化汽油質量升級的重大技術難題，可在降低催化汽油中烯烴含量的同時增加辛烷值，并增加汽油產量。

吉化成功開發乙丙橡膠新技術

吉林石化乙丙橡膠J-5105技術研究成果通過吉林市科技局組織的項目驗收，即將在密封條領域實現工業化應用。吉林石化通過開發釩催化體系乙丙橡膠聚合反應凝膠含量、聚合物相對分子質量控制等工藝技術，已完成乙丙橡膠J-5105小試及中試試驗研究，中試試驗產品通過性能測試及廠家應用實驗，其數據指標與國外同類產品相當，為產品下一步工業化應用提供了基礎。目前，吉林石化依托現有生產裝置，已經確定乙丙橡膠J-5105工業化實施方案。

吉林石化公司有機合成廠有3條乙丙橡膠生產裝置，總能力85 kt/a。乙丙橡膠J-5105主要用來生產汽車海綿條。吉林石化乙丙橡膠J-5105新產品指標國外產品性能相當，乙烯含量約為55%，具有穩定的擠出尺寸、快速的硫化性能、良好的彈性、較佳的外觀等特點。55%的乙烯含量比國外產品略高，而略高的乙烯含量能夠增加填充料，降低成本，增強密封條的彈性。

Preparation of Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs and its catalytic performances in synthesis ofn-butyl acetate

Cao Xiaohua1，2，Tao Chunyuan1，3，Xie Baohua3
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2. Key Laboratory of Jiujiang City for Preparation and Application of Organic Functional Molecules，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China；3.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

Dawson type yttrium phosphotungstate(Y2P2W18O62·nH2O) supported on multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs) was prepared through impregnation and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD and N2adsorption-desorption. The synthesis ofn-butyl acetate from acetic acid andn-butanol over Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs was investigated. The results showed that Y2P2W18O62·nH2O still kept its Dawson structure after the supporting. There were both Br?nsted and Lewis acid sites on Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs. By loading Y2P2W18O62·nH2O on MWCNTs，the specific surface area and thermostability were enhanced，but the acid strength and total acidity decreased. Under the optimal reaction conditions of mass ratio of catalyst to reactants 1.7%(w)，molar ratio ofn-butyl alcohol to acetic acid 2.0:1.0，temperature 125 ℃ and reaction time 2.0 h，the esterifcation rate reached 97.4%. The esterifcation rate still reached 80.7% when the catalyst was reused 5thtimes.

Dawson type yttrium phosphotungstate；multiwalled carbon nanotube；supported catalyst；n-butanol；acetic acid；n-butyl acetate

1000 - 8144（2016）02 - 0200 - 06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.013

2015 - 08 - 25；［修改稿日期］2015 - 10 - 29。

曹小華（1978―），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792 - 8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國家自然科學

（21161009）；江西省教育廳科技項目（GJJ14731， GJJ12616）；九江學院科技項目（2013KJ005）。