微生物選礦劑研究進展

王立艷，李小龍，陳吉江，趙 寧，木合塔爾

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

微生物選礦劑研究進展

王立艷，李小龍，陳吉江，趙 寧，木合塔爾

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

隨著人們環保意識的提高，對于選礦綠色環保發展的呼聲日益強烈，傳統選礦藥劑無論是從來源的有限性、對環境的污染性還是從浮選效率方面，都難以滿足要求。而微生物選礦劑因來源廣泛、無毒、選擇性好等優點，近年來得到越來越多的重視，并期望將其工業化以替代或部分替代化學藥劑。本文結合國內外相關研究結果，概述了微生物在礦物絮凝劑、礦物浮選劑及微生物的代謝產物作為選礦劑等方面的應用研究進展，并對微生物選礦劑的作用機理及其發展趨勢進行了總結與展望。

微生物；生物絮凝劑；生物浮選；生物吸附；生物選礦

隨著資源的枯竭和礦石需求量的不斷增加，難選礦的問題越來越多，重選、磁選、電選和浮選等等傳統的選礦模式已經很難滿足需求，導致了很多化學選礦劑的出現，主要包括氰化物、硫化物、雜醇油、非極性烴類油、黑藥、烴基酸類、松醇油等一些有毒物或劇毒物[1]。雖然這些化學選礦藥劑很大程度上減小了一些難選礦的選礦難度并提高了礦石的品位，但是同時也對環境帶來了很大的危害。盡管有些選礦劑本身無毒，但具有腐蝕性或者被生物吸收進入食物鏈及排放后增加水中有機物的含量等，大大增加了自然水體中生物耗氧量和化學耗氧量，導致水質惡化[2]。這類二次污染問題導致環境治理難度加大，而微生物選礦劑則具有選擇性好、無毒等優點，以其作為礦物的表面改性劑被視為符合環保要求的最佳替代品，目前已取得了一些令人振奮的研究成果[3]，微生物選礦劑對于選礦工業的環保化、高效化及可循環利用等具有重要的實際意義和潛在的應用價值。

1 微生物礦物絮凝劑

絮凝劑按照化學成分可以分為無機絮凝劑和有機絮凝劑，其中有機絮凝劑就包括了微生物絮凝劑。在礦物絮凝劑中，對微生物絮凝劑的研究逐漸得到重視。

1.1 金屬礦的絮凝劑

金屬礦的微生物絮凝劑能夠選擇性地將礦物微粒絮凝成較大顆粒使其更容易沉降，提高金屬礦的品位和回收率。陳雨佳等[4]選用氧化亞鐵硫桿菌絮凝分離微細粒硫化礦，結果發現在pH=3～7時,微細粒硫化礦在與氧化亞鐵硫桿菌作用后，Zn的品位從21.5%提高到34%，回收率達68.56%。通過微生物電鏡觀察細菌和礦物的形態后發現，細菌與礦物之間形成的菌膠團促進了礦物的絮凝沉淀。此后又選用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和草分枝桿菌對微細粒人造硫化礦進行了系列研究[5]，對比發現前兩者混合菌絮凝實驗效果最佳，并且通過吸附試驗得出這三種細菌在硫化礦表面的吸附能力順序為：混合菌>氧化亞鐵硫桿菌>氧化硫硫桿菌。

程蓉等[6]選用芽孢桿菌用于鐵礦石和石英的分離。研究發現大量的芽孢桿菌在赤鐵礦周圍聚集產生強烈吸附，導致礦物形成疏水的團聚物而絮凝，但對石英體系并沒有這一現象，因此也證明了芽孢桿菌能夠選擇性吸附絮凝赤鐵礦。

1.2 煤礦的絮凝劑

微生物絮凝劑用于煤炭浮選的研究也越來越多，其高效、安全、無二次污染的優點日益突出。王濤[7]從煤泥水中篩選得到兩組酵母菌RY-46和HY-62，以多粘芽孢桿菌與球紅假單胞菌協同、黑曲霉與黃孢原毛平革菌協同為對照，對煤泥水進行微生物絮凝實驗，結果表明酵母菌及對照的協同微生物均有比較好的絮凝效果，不同菌種之間的協同可以在一定程度上提高微生物絮凝劑的主導作用，對微生物進行誘變馴化處理后還可提高微生物對煤礦絮凝的穩定性。

張東晨等[8]通過離心破碎和超聲破碎等方法破壞醬油曲霉的細胞結構，得到其培養液原液、離心上清液、破碎液、破碎液離心上清液等含有不同成分的菌體提取液，分別研究其對煤礦的絮凝效果，結果表明醬油曲霉具有優良的煤礦絮凝效果，破碎離心上清液對煤礦的絮凝率最高可達90.76%。

近年來研究的煤礦微生物絮凝劑及其物質組成見表1[9]。

表1 近年來報道的煤炭微生物絮凝劑及其物質組成

2 微生物礦物浮選劑

微生物獨特的電性及疏水性[10]不僅幫助其吸附于礦物表面，同時還能改變礦物表面的性質，尤其是礦物的潤濕性，從而決定了微生物選礦的可行性和實用性，同時，微生物作為礦物浮選劑不僅起到了對礦物表面改性的作用，還能在煤炭洗選中起到脫硫除灰的作用。

2.1 微生物作為浮選捕收劑

礦物浮選的傳統捕收劑包括黑藥、白藥、烷基硫醇等硫化礦捕收劑以及烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸酯等氧化礦捕收劑。近幾年,對微生物作為浮選捕收劑的研究發現，使用微生物捕收劑不僅效果好，而且還具有對環境友好的優點，未來的綠色選礦必將大量使用微生物捕收劑。

楊慧芬等[11]選用寡養單胞菌對難選赤鐵礦進行微生物浮選實驗，發現該菌株對赤鐵礦具有良好的捕收效果；通過Zeta電位的測定及吸附機理分析，表明菌株在赤鐵礦表面的吸附降低了礦物表面的Zeta電位，提高了赤鐵礦表面的疏水性，紅外光譜檢測發現該菌株表面既含有疏水性的亞甲基(—CH2)和甲基(—CH3)，又含有親水性的磷酸基團，其組成和性質與脂肪酸類捕收劑類似。

Farahat等[12]采用大腸桿菌對取自日本的石英、埃及的赤鐵礦、馬達加斯加的剛玉三種氧化礦物進行了浮選實驗，結果發現對石英的浮選率可達到90%，相同條件下對赤鐵礦和剛玉的浮選率僅為9%和30%，表明大腸桿菌可作為礦物的選擇性捕收劑。

Elmahdy等[13]測試評估了綠膿假單胞菌和白喉棒狀桿菌對白云石和磷酸鹽礦的浮選捕收效果，對比分析發現綠膿假單胞桿菌對固體礦物的捕收效果要好于白喉棒狀桿菌，并且還發現微生物的存在有利于固體礦物的選擇性分離。

Vasanthakumar等[14]選擇巨大芽孢桿菌對閃鋅礦和方鉛礦進行微生物浮選實驗研究，發現固體礦物在微生物作用后其等電點發生轉變，Zeta電位降低，礦物表面的疏水性提高，微生物對固體礦物能夠表現出較好的捕收作用。王立艷等[15]選用從褐煤中自篩的膠紅酵母對細粒煤進行分離浮選及表面改性作用的研究，結果表明菌株對煤的浮選與絮凝具有選擇性，可以加大精煤與雜質礦物之間的可浮性從而實現精煤的有效分離浮選。

2.2 微生物作為浮選調整劑

浮選調整劑包括抑制劑和活化劑，用作浮選調整劑的微生物常見有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、紅假單胞菌、枯草芽孢桿菌等[16]。

國外在這方面進行了大量的研究報道，Merma等[19]用渾濁紅球菌對磷灰石和石英進行了浮選分離，該細菌對磷灰石Zeta電位的改變要比石英大，且顯著抑制石英的浮選，其浮選率降為14%。Vasanthakumar等[20]對閃鋅礦和方鉛礦的研究表明巨大芽孢桿菌能夠抑制方鉛礦而選擇性地將閃鋅礦浮選出來。

2.3 微生物作為浮選脫硫除灰劑

隨著環境問題日益受到重視，為了減少硫等物質的排放以及提高煤炭的燃燒效率，人們對低硫低灰分煤的需求越來越大，但隨著煤炭資源的過度開采，低硫煤炭資源正在逐漸枯竭。面對這種趨勢，國內外開始研究開發煤炭浮選的脫硫除灰劑來降低高硫煤的含硫量和灰分。

張杰芳等[21]選用氧化亞鐵硫桿菌對貴州三個煤礦的的高硫煤進行浮選和脫硫研究，結果表明煤樣脫硫率分別達到72.37%、85.94%、65.36%，降灰率也能達到65%左右。周長春等[22]選用紅假單胞菌和氧化亞鐵硫桿菌兩種微生物對高硫煤進行浮選脫硫試驗， 結果發現兩種微生物的最佳脫硫效果所需的條件各不相同，但均能顯著降低煤中含硫量。

國外在這方面的研究要比國內更早也更加活躍Abdel-Khalek和 El-Midany[23-26]做了一系列實驗研究，選用多粘芽孢桿菌和枯草芽孢桿菌分別對采自埃及西奈煤炭公司的煤樣進行微生物浮選脫硫實驗,結果表明在多粘芽孢桿菌的存在下可將煤中60%左右的硫和灰分除去，在枯草芽孢桿菌的作用下可將煤中所含3.3%的硫和6.65%的灰分分別降低至0.92%和1.95%。對比研究發現微生物的吸附作用越強，脫除煤中硫和灰分的能力也越強。

近年來研究報道的微生物選礦劑的種類及其用途見表2[27]。

3 微生物代謝產物作為選礦劑

通過對微生物選礦劑大量深入的研究發現不僅微生物細胞本身能夠作為選礦劑，其胞外代謝產物也可以。Patra等[28]選擇多粘芽孢桿菌研究其胞外產物對方鉛礦和黃銅礦浮選效果的影響，實驗發現多粘芽孢桿菌的某些代謝產物如糖蛋白等物質可以選擇性地絮凝黃銅礦，從而將方鉛礦選擇性分離出來。YU R[29]及Govender等[30]用微生物胞外產物對黃銅礦和閃鋅礦進行浮選實驗研究，結果發現微生物代謝產物能顯著提高黃銅礦的浮選率。

表2 近年來報道的微生物選礦劑種類及用途

微生物經馴化培養后其代謝產物將更易于制備和大量生產，國外在此方面的研究較早。Padukone等[31]研究了利用方鉛礦和石英對一種釀酒酵母的馴化培養，結果發現酵母菌能夠分泌出更多的特殊多糖和蛋白質類代謝產物而增大礦物的疏水性，將之用于礦物的浮選分離時能夠顯著提高礦物品位。Sabari Prakasan[32]等用石英和赤鐵礦馴化培養硫酸鹽脫硫弧菌，使細菌分泌出更多的代謝產物，浮選實驗結果表明細菌的代謝產物與礦物作用后，赤鐵礦的可浮性減小而石英的可浮性增加，因此在選礦過程中可以選擇性地將赤鐵礦和石英分離。

4 微生物選礦劑的作用機理

4.1 基本原理

利用微生物進行選礦的第一步是微生物或微生物代謝物吸附在固體礦物表面。目前，微生物選礦劑的吸附機理尚未完全明確，因為微生物與礦物之間的相互作用情況相當復雜，不同類型微生物的不同結構特征是決定這種相互作用的核心與關鍵，微生物吸附在礦物表面綜合了靜電力、范德華力、親水斥力、疏水引力、氫鍵等多種力共同作用的結果。此外，某些特殊微生物還可能和礦物表面形成化學鍵合作用而加強這種吸附[33]。

微生物吸附在礦物表面之后，利用微生物具有和傳統選礦劑類似的絮凝、捕收、調整等性質對礦物進行選擇性浮選；微生物或其代謝產物還可與礦物相互作用后產生還原、溶解等反應從而將礦石中的有用成分選擇出來或者脫除不需要的成分[34]。

4.2 微生物與礦物之間的相互作用

微生物或其代謝產物吸附于礦物表面后，進一步發生物理或化學的相互作用，有研究表明微生物與礦物接觸后發生的某些化學反應是微生物選擇性吸附在礦物表面的根本原因[5,12]，對微生物誘導選礦起關鍵作用的可能是微生物與礦物之間發生以下相互作用的結果：①微生物在礦物表面附著并形成生物膜；②代謝產物的吸附和化學反應；③生物催化氧化和還原反應[14,33]。

同理，柳建設等[35]研究發現，微生物吸附在固體礦物表面后，往往逐漸發育出之前所沒有的細胞結構或者分泌出多糖類物質，從而使得微生物更加牢固地吸附在礦物表面，生長成菌落，進而形成局部微觀環境即生物膜；對這種生物膜研究發現，它能夠控制礦物表面與外界的物質交換，是微生物與礦物表面相互作用的重要因素。

研究還發現微生物附著在固體礦物表面后，某些微生物還可能會通過腐蝕礦物表面來改變礦物表面的性質。王軍等[36]用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵鉤端螺旋菌研究細菌與黃銅礦的相互作用中發現這兩種細菌吸附在礦物表面后，礦物表面被不同程度地腐蝕，且隨著時間的延長腐蝕程度逐漸加劇。

4.3 微生物對礦物表面選擇性改性作用

微生物應用于選礦在于利用其選擇性吸附來達到拉大不同礦物間可浮性差異而選擇性地分離出有用礦物的目的，如諾卡氏菌在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附表面出明顯的選擇性，在黃鐵礦表面的吸附率達96.99%，而在方鉛礦表面的吸附率僅為20%左右；Mehrabani 等[39]采用氧化亞鐵硫桿菌處理低品位閃鋅礦，結果發現細菌能夠選擇性地吸附在黃鐵礦表面從而抑制黃鐵礦的可浮性，使得閃鋅礦的回收率和鋅的品位大大提高。

王立艷等[40]研究了膠紅酵母菌株Y21對細粒煤的表面改性作用，結果發現煤樣在加入微生物Y21后，浮選煤層與沉降煤層分層變得更加迅速和明顯，表明菌株的作用拉大了煤漿懸浮液中精煤和雜質間表面性質的差異，從而提高了精煤浮選效率。

5 微生物選礦劑的發展動向

隨著綠色選礦的勢在必行，微生物選礦技術兼具原料菌種來源廣泛且成本低、能耗少、對環境友好等優勢，必將給礦業的未來帶來一個可持續發展的出路。綜上所述，目前針對微生物選礦劑的研究已經取得了一些令人可喜的研究進展：①利用微生物及其代謝產物的選擇性吸附分離出有用礦物，提高礦石品位；②利用微生物與礦石表面相互作用改變礦石表面的性質，改善礦石的疏水性和可浮性，利于礦石的浮選分離；③利用微生物作為選礦劑還能脫硫除灰及吸附選礦廢水中的重金屬離子，大幅度減少其對環境的危害。

雖然微生物選礦技術具有諸多優點，但在目前的工業應用中仍然存在著生產環境下微生物的適應性和生長條件控制復雜等明顯的缺陷與不足，主要面臨以下問題：①微生物選礦劑比傳統選礦劑的成本高；②目前微生物選礦技術的研究基本上都停留在實驗室階段，而且研究的影響因素相對實際選礦過程要簡單得多，難以完全取代傳統選礦劑；③盡管自然界中微生物數量和種類很多，但目前研究的微生物種類有限。因此，微生物選礦技術今后重點考慮從以下三個方面著手：①加強對微生物生活環境的深入研究，并進行遺傳改造以提高微生物對環境變化的耐受度；②應用先進的儀器設備和篩選方法尋找更多的可用于高效選礦的微生物，馴化出更多的特效微生物；③研究多種微生物之間及微生物與傳統藥劑之間的相互協同作用，推進微生物選礦劑進一步工業化的進程。

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Research and development of biobeneficiation agent

WANG Liyan，LI Xiaolong，CHEN Jijiang，ZHAO Ning，Muhetair

(School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083，China)

With the improvement of the people’s awareness of environmental protection, green development for beneficiation has become increasingly intense. Either from the limitations of source, polluting to the environment, or from the flotation efficiency, traditional mineral processing reagents are difficult to meet the requirements. However, because microbial mineral processing agent is wide source, non-toxic, good selectivity and so on. It has received more and more attention in recent years and it is expected that it will be able to replace or partially replace chemical mineral processing agent. Based on the results of relevant research at home and abroad, this article reviews the application of the microbe and microbial metabolites in flocculant and flotation, and describes the mechanism of microbial dressing agent, and explains the development trend of microbial beneficiation agent.

microorganism; bioflocculant; bioflotation; biosorption; biobeneficiation

2016-09-26

TD925.5

A

1004-4051(2016)12-0112-05