β晶等規聚丙烯的制備原理和研究進展

牛 慧

（大連理工大學 化工學院高分子材料系 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

β晶等規聚丙烯的制備原理和研究進展

牛 慧

（大連理工大學 化工學院高分子材料系 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

β晶等規聚丙烯（β-iPP）作為聚丙烯樹脂的重要品種，具有優良的抗沖擊性能、延展性能和高的熱變形溫度，在管材、薄膜、微波加熱容器等領域有著廣泛應用。β-iPP特有的球晶結構、βα-再結晶現象和β-α晶型轉變特性等是賦予其優良性能的內在原因。綜述了不同晶型聚丙烯特別是β-iPP的結構、性能特點及制備原理，重點介紹了成核劑共混法制備β-iPP的研究進展和趨勢，并基于β-iPP的性能特點介紹了其主要應用領域，對β-iPP的發展趨勢提出了展望。

等規聚丙烯；β晶改性；成核劑共混；釜內聚合

等規聚丙烯（iPP）是一種多晶型聚合物，包括單斜晶型（α晶）、三方晶型（β晶）、斜方晶型（γ晶）等多種晶體類型。商業iPP多為α晶iPP，在過冷度較大時會出現少量β晶結構。不同晶型的iPP分子鏈的排列方式不同，形成條件各異，因而具有不同的性質，可應用于不同領域。

本文綜述了不同晶型聚丙烯特別是β晶等規聚丙烯（β-iPP）的結構、性能特點及制備原理，重點介紹了成核劑共混法制備β-iPP的研究進展和趨勢，并介紹了β-iPP的主要應用領域，對其應用中存在的問題進行分析，并對β-iPP制備的發展趨勢進行了展望。

1 iPP的晶型

iPP作為半結晶的多晶型聚合物［1］，其晶體結構和形態對其樹脂的熱學、力學和光學等性質均有重要影響。iPP采取穩定的H31螺旋構象，按不同方式形成不同晶型。

1.1 iPP的晶型結構

iPP主鏈C—C鍵的內旋轉可導致丙烯單元上的甲基具有左手或右手方向性，最佳的堆砌方式是左右手螺旋交替排列，α晶即采用該堆砌方式。α晶是iPP晶型中熱力學最穩定也最常見的晶型，其晶胞參數為：a=0.666 nm，b=2.078 nm，c=0.649 nm，β=99.62°，α=γ=90°［2］，包括α1和α2兩類結構，其中，α1晶胞中每個丙烯單元的甲基在上下方向呈無規排列，熔點略低；α2晶胞中每個丙烯單元的甲基在上下方向呈有序排列，規整度高，熔點略高。這兩類α晶無法通過XRD測試進行分辨，僅能在DSC測試中加以區分。α晶的成核速率快，但增長慢，球晶呈放射狀生長。

β晶于1959年首次發現［3-4］，但其結構直至1994年才被最終確定［5］。β-iPP為三方晶胞結構，晶胞參數為：a=b=1.101 nm，c=0.650 nm，β=120°，可分為β球晶和β多角晶。β球晶一般在黏性狀態、較高過冷度、剪切作用或適宜的成核劑存在下生成，具有球形對稱形態，在偏光顯微鏡下可觀察到強烈的雙折射現象。β多角晶則通常在較高結晶溫度（130～143 ℃）且有高效成核劑存在的條件下獲得。β多角晶生長到后期時晶體前端逐漸變圓可轉變為β球晶，因此可被視為β球晶的前體［6］。β晶的成核速率慢，但增長快。與α晶不同，β球晶的片晶更寬，呈共面堆積，因而在片晶生長方向上易發生扭曲［7］。此外，β晶的晶體密度小于α晶，因此β晶的熔點比α晶低。

γ晶產生的幾率最小，通常通過將iPP在高壓下結晶或將低相對分子質量iPP從熔體或溶液中結晶獲得，iPP分子鏈中的缺陷增多（規整性變差）也有利于γ晶的生成［8］。γ晶的晶胞參數為：a=0.654 nm，b=2.14 nm，c=0.650 nm，α=89°，β=99.6°，γ=99°［9］。

1.2 iPP不同晶型的制備

聚合物結晶的成核過程可分為均相成核和異相成核。均相成核源于聚合物熔體的濃度漲落，為恒速過程，一個小的晶核需克服熱力學位壘才能達到臨界尺寸；異相成核源于非均質物質的存在，非均質物質作為異相晶核可降低臨界晶核形成的活化能，為變速過程。根據晶核種類可分為自成核和異質成核。自成核是加入材料自身的晶體為晶核，該成核方式效率最高；異質成核是外加異種晶體成核劑，其成核效率介于均相成核和自成核之間［10］。

在iPP中加入特定的成核劑是獲得特定晶型iPP最常用的方法。某一成核劑的效率通常用成核效率表示，通常用于計算成核劑的效率及闡明iPP的結晶行為。目前較好成核劑的成核效率一般在50%～70%左右。

使用成核劑可細化球晶尺寸，均勻而細小的球晶有利于提高材料的彎曲模量和剛性，降低材料霧度、提高透明性，提高結晶溫度、縮短加工時間。但也存在一些缺點，如某些成核劑會顯色、高溫或高壓下晶型發生轉變、某些成核劑在高溫下發生分解等，因此在選用成核劑時需綜合考慮。

1.3 iPP晶型間的相互轉化

對于iPP，常用k表示iPP的β晶化程度：純α晶的k=0，純β晶的k=1。利用WAXS，DSC，PLM方法均可測定β晶化程度［11］，而WAXS方法的測試結果比DSC方法更準確，因為在DSC測試中的升溫熔融階段iPP會發生βα-轉化。

研究結果表明，β-iPP的形成需在一定的溫度范圍內：上限溫度（Tβα）為140～141 ℃，下限溫度（Tαβ）為100～105 ℃，當iPP熔體在Tβα～Tαβ間結晶時，β晶成核劑才能有效誘導β-iPP的形成。這是因為α晶的增長速率（Gα）和β晶的增長速率（Gβ）對溫度的依賴性不同，只有當Gβ＞Gα時，才能主要生成β晶［12］。溫度高于Tβα時，主要以α晶生長為主，通過分步結晶方法可觀察到βα-轉化：結晶溫度低于Tβα時得到β晶；升高結晶溫度至Tβα以上，可看到α晶核在正在生長的β晶的前端生成，并引發α晶的生長，這時可觀察到以β晶為核、α晶在其邊緣繼續生長的βα-共存的晶體形貌［6］。溫度低于Tαβ時結晶也會發生βα-轉化，但由于低溫結晶速率太快，因此很難觀察該轉化階段。

不含β晶成核劑的iPP熔體受剪切或拉伸作用時也可產生β晶。一種理論認為，該β晶是從α晶轉化而來［6］：熔體在剪切力的作用下首先產生排狀的α晶核，然后在晶核表面發生α晶向β晶的轉化，從而在拉伸纖維的表面形成富含β晶的表面層。該過程同樣需滿足Gβ＞Gα，因此利用熔體剪切法制備β-iPP時溫度也需在Tβα～Tαβ間，最優溫度區間為125～135 ℃。與此不同，丙烯無規共聚物熔體在剪切作用下，即便存在β晶成核劑，仍主要產生α晶。因為在較寬的結晶溫度范圍內，無規共聚物的Gα總是大于Gβ。由此可見，Gβ＞Gα是產生β晶的必要條件。另一種理論認為，剪切或拉伸作用下β晶成核并不是由排狀α晶核引起的，而是剪切或拉伸作用下取向分子鏈誘導了β晶成核［13-15］。Sun等［14］研究發現，纖維在拉伸誘導iPP熔體產生β晶的過程中存在一個拉伸速率“窗口”，在較低速率下（如17μm/s），分子鏈取向程度不足以誘導β晶的生成，只能觀察到α晶；在適宜速率下，隨拉伸時間的延長，由單純的α晶經α/β晶共存態轉變為β晶；而在高拉伸速率下，很快就可形成β晶。

β-iPP結晶試樣在常溫拉伸過程中也會發生β晶向α晶的轉變［6］：在應力-應變曲線的彈性形變范圍內（直至樣條屈服之前），β晶穩定；從聚合物發生屈服開始，在細頸過程中，β-iPP內部將不斷發生β晶向α晶的轉變，并伴隨著材料的強化，直至試樣斷裂。雖然對于此過程發生的原因至今還未有令人滿意的答案（因為該晶型的轉變是在結晶態完成的，但結晶態下分子鏈如何實現重繞是難以想象的），但利用該原理已制備了應變強化iPP材料及β-iPP多孔膜。

iPP在Tβα～Tαβ間也會發生β晶轉化，但此轉化出現在不同結構的β晶之間。Varga對比了β-iPP在不同溫度下等溫結晶的熔融曲線（見圖1）。從圖1可看出，β-iPP在Tαβ～120 ℃之間（如110 ℃）結晶時，其DSC升溫曲線上出現兩個β晶的熔點，其中，較低的熔點是原有β’晶的熔點，較高的熔點來自β’再結晶（β晶內部在片晶尺度上的重新排列，排列后晶體β’’的完善程度提高，因此在較高溫度出現第2個熔點）；β-iPP在中等溫度（如130 ℃）下結晶時，所得β晶的結構穩定，只有一個熔點，無再結晶現象發生；β-iPP在135 ℃～Tβα間（如139 ℃）結晶時，其DSC升溫曲線也出現2個β晶的熔點，說明β晶在晶胞尺度上存在差異。由于晶體結構具有自我完善的能力，可利用退火處理強化某一晶體結構。例如，在Tβα～Tαβ間對β-iPP進行退火處理，由于Gβ＞Gα，β晶表現為熱穩定的晶型，不僅不會向α晶轉化，相反還能發生β晶的內部再結晶，完善自身晶體結構。如在高于Tβα（140～141 ℃）而低于α晶熔點間的溫度進行退火處理，則β-iPP將全部轉化為α-iPP。

2 成核劑對iPP結晶的影響

2.1 影響結晶的基本因素

用于成核劑的物質首先需滿足一些基本條件，如不易揮發、惰性和結晶溫度高于聚合物基體等［10，16］。成核劑在特定聚合物中的成核能力與諸多因素有關，包括：成核劑的表面自由能、成核劑的表面粗糙度、表面結晶形態、成核劑粒子尺寸、成核劑粒子在聚合物熔體中的聚集程度等，此外，當存在附生結晶時，成核劑粒子的晶體還應與聚合物晶體匹配以符合點陣排列要求。

2.2 成核劑的成核機理

iPP成核劑的分類和品種，已有許多文獻報道［6，10，11，17-19］。常見成核劑的分子結構見圖2。

圖1 β-iPP在不同溫度下等溫結晶的熔融曲線［6］Fig.1 Melting profle of β-isotatic polypropylene(β-iPP) samples crystallized isothermally at diferent temperature［6］.

圖2 常見成核劑的分子結構Fig.2 Chemical structures of some typical nucleators.

根據成核劑在iPP熔體中是否可溶進行區分。可溶于iPP熔體中的成核劑也稱為有機致凝劑（organogelator），一般具有典型的兩親性分子結構，親脂端可溶于有機溶劑，極性端間相互作用（多以氫鍵或離子鍵形式）形成三維網絡，在iPP熔體中一般以纖維狀分散。該類成核劑的典型代表為山梨醇類化合物，如α晶成核劑二（3，4-二甲基二芐叉）山梨糖醇（DMDBS，商業名Millad3998）是目前最成功的商業增透劑。另一類成核劑是完全不溶或部分不溶于iPP熔體的，α晶成核劑的主要代表有芳香族磷酸酯的金屬鹽類化合物（商業名NA-11），β晶成核劑的主要代表為芳香族酰胺類化合物（商業名NU-100）。

DMDBS可在iPP熔體中均勻溶解，由于苯環結構間存在分子間π-π相互作用，羥基之間存在分子內和分子間氫鍵，當iPP熔體冷卻時，DMDBS便先于iPP形成納米尺度的三維網絡結構作為iPP的成核點促進iPP成核［20-23］。這些三維網絡結構由直徑小于10 nm的納米微纖組成［24］，基本不會反射可見光，因此還可大幅降低樹脂的霧度。熔體黏度在iPP結晶之前顯著升高也可證實山梨醇類化合物在iPP熔體冷卻時生成了三維網絡結構［25］。DMDBS能高效誘導iPP結晶主要基于以下因素：1）其微纖的直徑（約10 nm）與iPP片晶厚度相近；2）表面積非常大。

NA-11能誘導iPP形成α晶是由于NA-11與α-iPP的晶胞參數相匹配［26］。當NA-11在iPP中的添加量為0.5%（w）、iPP的冷卻速率為1 ℃/min時，NA-11的成核效率可達71%，是目前已報道的成核效率最高的成核劑。

酰胺類成核劑對聚丙烯結晶影響的研究也較多［27-31］。Mohmeyer等［28］研究了6類酰胺類成核劑（見圖3）。從圖3可看出，由于分子結構對稱性不同，在分子間氫鍵的作用下形成了不同對稱性的聚集體，其中，3a和3c的對稱性最高，可形成層狀的聚集體結構，且它們的分子層間距離恰好與iPP分子鏈螺旋的周期單元長度相匹配，因此具有最高的β晶化程度。3b的結構不對稱，分子間氫鍵只能以錯位方式排列，β晶化程度較低。說明β晶成核劑應具有高的結構對稱性和層狀聚集態，所以結構不對稱的山梨醇型化合物迄今為止無法作為β晶成核劑使用。Stocker等［32］用AFM方法首次觀察到β-iPP晶胞堆積的真實結構，并證實了β-iPP晶體中的（110）晶面是與成核劑晶粒接觸的晶面，并指出β晶成核劑的晶胞立體結構必須滿足以下要求：1）具有正交的幾何結構；2）具有長度為0.65 nm（β-iPP分子鏈螺旋周期）的重復單元。γ-喹吖二酮和3a的分子內含有的苯環結構能以平行堆積的方式排列，而其排列的晶胞參數（c≈1.34 nm）約為0.65 nm的兩倍，結構上與β-iPP晶胞非常匹配。

圖3 酰胺類成核劑［28］Fig.3 Chemical structures of bisamide type nucleators［28］.a-c：isomers of dicyclohexyl-substituted 1，4-phenylene bisamides；d-f：cyclohexyl/n-alkyl-substituted 1，4-phenylene bisamides with variation of the alkyl chain length.

2.3 成核劑對iPP性能的影響

2.3.1 熱性能

通常情況下，β-iPP比α-iPP具有更小的晶體密度、更低的熔點和熱焓，但具有更高的熱變形溫度。β-iPP的MDSC熔融曲線見圖4。從圖4可看出，β-iPP的熔融過程中可相繼觀察到β晶熔融、βα-再結晶、α晶熔融3種現象［6］。發生βα-再結晶是因為，iPP熔體冷卻過程中在β相中生成了很細小的（或有序排列的）α相，這些α相在較低溫度下發生2次結晶生成α小晶核；初始熔融時，部分熔融的β-iPP在α小晶核上結晶生成α-iPP，即βα-再結晶。因此α小晶核的存在是發生βα-再結晶的必要條件，即熔融過程是否發生βα-再結晶依賴于試樣的結晶歷史：當β-iPP在Tαβ（100～105 ℃）以下結晶時，將會產生細小的α晶核，但數量很少，用XRD方法無法檢測。當對試樣加熱時，部分熔融的β-iPP將在這些α小晶核上結晶，引起βα-再結晶。βα-再結晶得到的新的α晶（α’晶）的熔點比體系中原本存在的α晶（α”晶）更高，因此熔融時經常觀察到2個α晶的熔點。反之，如β-iPP在Tαβ～Tβα間結晶則不會生成α小晶核，熔融時就不會發生βα-再結晶現象。可見，β-iPP的熔融過程對試樣結晶歷史有“熔融記憶效應”。此外，β-iPP晶體結構越不穩定，βα-再結晶發生的溫度越低。β-iPP進行DSC測試時如存在βα-再結晶，則其吸熱曲線是由α-iPP和β-iPP熔融（吸熱）與βα-再結晶（放熱）疊加而成，β晶和α晶的熔融峰可清晰分辨，但βα-再結晶的熔融峰需利用MDSC方法才可區分［18］，普通DSC曲線由于忽視了熔融記憶效應，因此不能代表β晶的實際比例，這是DSC與XRD方法測試β晶含量結果不同的根本原因［6］。

圖4 β-iPP的MDSC熔融曲線［6］Fig.4 MDSC melting curve of a β-iPP sample［6］.

特有的βα-再結晶現象使β-iPP具有了某些特性。如β-iPP的熱變形溫度高于α-iPP；由于β-iPP升溫時發生βα-再結晶，所得α晶的熔點高于普通α-iPP。利用該方法可制備高熱變形溫度的樹脂產品。

加入成核劑后，異相成核點的存在使聚合物熔體能在較高溫度下開始結晶。通常當iPP熔體中的成核劑含量（w）為0.03%～0.08%時，聚合物的結晶溫度明顯提高；當成核劑含量高于0.08%（w）時，結晶溫度基本不再隨成核劑含量的增大而升高。β晶成核劑的添加量一般需在0.03%（w）以上，低于0.03%（w）時不僅無法起加速結晶的效果，反而還使結晶速率變慢（甚至比普通iPP結晶速率還慢）。這可能是因為存在α晶與β晶之間的競爭生長，以及兩種晶體的相分離［33］。這也表明，當β晶成核劑含量極低時，β-iPP的結晶機理可能與成核劑含量較高時不同。

2.3.2 光學性能

iPP光學性能的優化（獲得高透明性的iPP樹脂）一般通過增加成核密度以減小iPP球晶尺寸實現，成核劑的最佳添加量（w）通常為0.2%～1%，成核劑的納米微纖直徑與iPP片晶厚度相匹配時可有效誘導iPP產生α晶。當成核劑密度增大時，iPP球晶尺寸將明顯減小，有利于光線透過，材料透明性增加。Kristiansen等［25］研究了iPP中添加DMDBS后的光學性能。研究結果表明，僅當DMDBS的添加量（w）為0.2%～1%時，材料的透明性才能改善；當添加量大于1%（w）時，材料透明性變差；當添加量大于10%（w）時，材料變得完全不透明。這是由于DMDBS在高溫下可溶于iPP熔體中，DMDBS與iPP間存在液-液相分離現象，使混合熔體的特性受二者比例的影響較大。DMDBS-iPP的相圖見圖5。

圖5 Kristiansen提出的iPP/DMDBS二元體系的偏晶相圖［25］Fig.5 Proposed schematic monotectic phase diagram of the binary systemiPP/DMDBS［25］DMDBS：1，3-O-2，4-bis(3，4-dimethylbenzylidene) sorbitol.

從圖5可看出，DMDBS-iPP的相圖為典型的偏晶相圖，相圖分4個區域：1）DMDBS含量很低時（小于0.1%（w），區域Ⅰ），iPP先于DMDBS結晶，此時成核劑對iPP結晶基本無影響，iPP球晶體積較大，材料透明性差；2）DMDBS含量很高時（區域Ⅳ），DMDBS先于iPP結晶，形成DMDBS大球晶，體系以DMDBS為主；3）在DMDBS含量大于1%（w）的較寬范圍內（區域Ⅲ），在偏晶點溫度以上可觀察到液-液相分離現象，偏晶溫度以下DMDBS形成大量的微纖結構；繼續降低溫度，iPP結晶。該區域內，在液-液相分離過程中，DMDBS若已聚集成較大的相疇，則其結晶后容易散射可見光，樹脂透明性下降；4）當DMDBS含量（w）在0.1%～1%時（區域Ⅱ），DMDBS和iPP在最低液相線溫度以上互溶，不發生相分離，當溫度下降時，DMDBS先于iPP結晶成尺度細小的微纖網絡分散于iPP液相中；繼續降低溫度，iPP在DMDBS微纖上結晶成為細小的球晶，對可見光的散射大幅降低，樹脂的透明性增加。說明成核劑在iPP熔體中的分散是影響材料透明性的主要因素，當成核劑本身聚集成較大的相疇時，雖然iPP的球晶因成核劑的引入而細化，但大尺度的成核劑顆粒卻削弱了材料的透明性。芳香族酰胺型β晶成核劑類似，當添加量（w）為0.01%～0.08%時，樹脂霧度為50%～70%；添加量增至0.08%（w）以上，霧度即達到100%，材料變得完全不透明［28］。由于芳香族酰胺類β晶成核劑（如NU-100）的成核過程與山梨醇類α晶成核劑（如DMDBS）不同，大多商業用酰胺類成核劑在iPP熔體中均不溶解（或在iPP的加工溫度下不溶解），始終以結晶態顆粒分散，因而成核劑顆粒粒徑是直接影響β-iPP樹脂透明性的重要因素之一。

2.3.3 電性能

含氟聚合物（如聚四氟乙烯）是最常用的聚合物介電材料品種，具有良好的儲電能力，但加工性和可回收性較差。通過添加電荷捕捉劑作為電荷陷阱，或在iPP中加入不溶性的磷酸鹽微粒，使其在iPP薄膜拉伸過程中作為應力集中點引發空穴產生，進而抑制電荷在薄膜中的遷移，但這兩種方法對提高材料的介電性均十分有限。Mohmeyer等［28］在iPP中加入芳香族酰胺類β晶成核劑時發現，當成核劑含量（w）為0.02%～0.06%時，材料的儲電能力（薄膜的表面電勢）較普通iPP有較大提高，而當成核劑含量大于0.06%（w）時，材料的儲電能力則顯著下降。該結果與成核劑的成核效率規律相對應：成核劑含量較低時，成核效果不顯著，說明成核劑是孤立地分散在iPP中，聚集程度不高，因而不能有效誘導β晶產生，但低含量恰好有利于電荷陷阱形成；繼續升高成核劑含量，成核劑將形成連續的網絡結構，雖然提高了成核效率，但同時也形成了電荷運動的通路，反而導致材料的介電性能下降。

成核劑組分對iPP的介電性能和結晶性能的影響規律恰好相反。誘導結晶需要成核劑含量大于某一臨界值，即要求有連續的成核劑納米逾滲網絡形成；但對于介電材料，這一逾滲網絡則會成為電荷運動的通路加速材料老化。這一臨界濃度稱為逾滲閾值，在此含量以下，成核劑形成彼此孤立的納米聚集體，充當電荷陷阱改善iPP的介電性能。

2.3.4 力學性能

由于β片晶在生長方向上扭曲生長形成了特有的捆束狀結構，使β球晶可以有更大的形變，變形能力比α球晶強，從而具有更高的抗沖擊性能和更優的延展性［11］。除了球晶結構差異，β-iPP受力后發生的β晶向α晶的轉變也賦予了β-iPP優良的性能。如β-iPP在拉伸過程中發生β晶向α晶的轉變，生成強度更高的α晶（比普通方法得到的α晶強度更高），因此β-iPP的斷裂強度比普通α-iPP高。該過程為應變強化，即在材料應力-應變曲線上的細頸階段，隨細頸擴展（應變增加），聚合物內部將不斷發生β晶向α晶的轉變，材料可承受應力也逐漸上升［11］。

β-iPP與α-iPP的玻璃化轉變溫度沒有差別，結晶度也相近，但在玻璃化轉變溫度以下，β-iPP的儲能模量和損耗模量均隨β晶含量的增加而增大。一般認為這是由于β-iPP中結晶相與無定型相間的相互作用比α-iPP中的弱，導致β-iPP的阻尼更大［11］。此外，β-iPP的耐氧化性能比α-iPP強，這是由于β晶中的無定形組分更不易運動，介質在β晶內部的擴散和溶解系數較低［11］。

3 β-iPP的制備和應用

3.1 β-iPP制備的一些基本問題

制備β-iPP需遵循的基本要求包括［6］：控制加工溫度在Tαβ～Tβα之間、優化加工參數以盡量避免產生排狀α晶核、使用高效且熱穩定性好的β晶成核劑、避免使用在β-iPP中產生α晶的添加劑、有效分散成核劑等。如對β-iPP進行熱壓成型時，應盡快將聚合物熔體冷卻至Tβα以下，以避免生成α晶；維持結晶溫度在Tαβ以上（一般選擇110 ℃）；如能在110 ℃進行退火處理則可強化β晶，使其更加穩定。對β-iPP進行注射成型時，處于不同位置的iPP熔體由于受力方式不同會產生不同的結構：處于表層的熔體受拉伸作用主要生成取向α-柱狀晶，次表層和芯層熔體受力較小以生成β球晶為主，因此所得產品呈夾心結構。通過一些方法可降低表層（α晶層）的厚度、增加β晶比例，如升高熔體溫度和注射速率以及增大聚合物熔體流動指數等。對β-iPP進行擠出成型時還依賴冷卻條件和擠出速率。較慢的擠出速率有利于形成β晶。擠出機的溫度設置也應遵循一定的規律，前兩段溫度需設定在Tαβ～Tβα之間以保證β晶含量高。此外，滑石粉具有較強的α晶成核能力，而石灰石和碳酸鈣等則具有較弱的α晶成核能力。無定型聚合物與β-iPP共混基本不影響β晶的生成，但結晶或半結晶聚合物與β-iPP共混時，需要這類聚合物熔點較低以保證β-iPP在結晶時不受影響。

3.2 iPP與成核劑共混制備β-iPP

在iPP樹脂中添加β晶成核劑是最可靠最有效的制備β-iPP的方法，目前商品化的β-iPP樹脂主要通過將聚丙烯與各種有機或無機β晶成核劑共混制備，其中，螺桿擠出共混法應用較廣泛。熔體共混主要是通過成核劑在iPP熔體中以細小晶粒分散從而誘導聚合物在其上生長β晶，因此成核劑的成核效率直接受成核劑本身分散效果（包括晶粒大小、晶粒分散程度等）的影響。

近年來，隨共混技術的不斷進步，成核劑的分散效果逐步得到改善，成核劑用量大幅降低。Zhang等［34］利用庚二酸與納米CaCO3之間的反應，在納米CaCO3上原位產生β晶成核劑庚二酸鈣，從而提供了一種分散成核劑并降低成核劑用量的方法。但目前報道較多的主要還是改善α晶成核劑分散性的方法。中國石化北京化工研究院［35］開發了一種利用噴霧干燥制備超細有機磷酸鹽類α晶成核劑的方法：將成核劑溶于有機溶劑中再進行噴霧干燥，制得粒徑小于3 μm的殼狀成核劑顆粒，在iPP加工時成核劑顆粒可進一步破碎為超細微粒，既能避免成核劑微粒的團聚，成核效率又較高。北京化工研究院［36］還利用超聲沉降制備了超細有機磷酸鹽類成核劑，成核劑平均粒徑小于300 nm。Li等［37-38］利用超臨界CO2為分散介質，以丙酮或乙醇為共溶劑，分別將苯甲酸鈉成核劑［37］和有機磷酸鈉成核劑NA40［38］分散在iPP中，實現了α晶成核劑在iPP基體中以直徑100 nm的納米尺度分散。利用這種方法改性的iPP具有更快的結晶速率和更高的結晶溫度，球晶尺寸大幅減小，材料透明性改善，成核劑良好的分散也提高了材料的彎曲強度和拉伸強度。Libster等［39-40］通過將γ晶成核劑HPN-68制成乳液，并加入表面活性劑，獲得了具有納米尺度的成核劑微乳液，然后將其分散于iPP中。實驗結果表明，該成核劑的成核效率比傳統成核劑粉末共混方法提高了24%，且成核劑用量（w）從6×10-4降至2.5×10-4。上述方法為提高β晶成核劑的分散效率提供了新思路。

另一類技術是丙烯聚合時直接在釜內加入成核劑，使成核劑粉末微粒被不斷聚合長大的iPP顆粒包裹，聚合結束后成核劑即均勻分散在聚丙烯顆粒內外，省去了后續添加的步驟。因此從聚合生產工藝上來講，釜內聚合分散的方法符合丙烯聚合生產的高值化需求。Yi等［41］將稀土化合物成核劑Naβ隨丙烯聚合催化劑共同加入聚合釜中，原位制備出分散有β晶成核劑的iPP樹脂。Zhu等［42］在丙烯聚合時將一種α晶成核劑和納米CaCO3同時與催化劑加入。實驗結果表明，納米CaCO3的引入可使α-iPP具有更高的結晶速率和更優的力學性能，材料的熱變形溫度也明顯提高。

最近，本課題組將稀土化合物成核劑與聚丙烯催化劑組成復配體系，在丙烯連續法聚合工藝中實現了β-定向結晶聚丙烯樹脂的制備［43］，并對所得樹脂進行了系列表征［44-45］。實驗結果表明，該方法可在釜內直接實現成核劑微粒在iPP基體中的納米尺度（200 nm）分散，iPP的結晶速率顯著提高。高度分散的成核劑微粒經反復熔融剪切亦不會出現明顯聚集，并可在注塑成型的試樣中誘導產生尺度均一且分布均勻的β球晶。所得樹脂具有高的彎曲模量、較高的抗沖強度以及較好的剛韌平衡。此方法與已報道的將α晶成核劑與催化劑復合的研究類似，以更好地改善極性成核劑在非極性iPP基體中的分散效果。華東理工大學［46］巧妙地將芳香族磷酸鹽NA-11的部分結構與過渡金屬催化劑相結合，設計了一種具有催化烯烴聚合和成核雙功能的非茂金屬化合物，過渡金屬部分可催化丙烯聚合，芳香族非茂配體則具有α晶成核劑功能，提高了聚合物的結晶性能、力學性能和光學性能。Yi等［47］則以成核劑MDBS為茂金屬催化劑的載體制備出成核劑載體型聚丙烯催化劑，可直接得到具有顆粒形狀的α-iPP。

3.3 制備β-iPP的其他方法

通過熔體流動也可得到β晶。無論擠出成型還是注射成型，都不可避免發生熔體剪切現象，當iPP熔體受剪切/拉伸作用時首先形成α晶核，隨后在這些原位生成的α晶核上生長β晶，且隨剪切力的增大，β晶含量增加［48］。該過程對最終產品的性能和形貌有非常重要的影響。但熔體剪切制備β晶的方法僅適于iPP均聚物或iPP嵌段共聚物，不適用于無規共聚物，因為無規共聚物的Gα＞Gβ。

利用溫度梯度場作用也可獲得β晶［49］。溫度梯度影響球晶的類型和內部結構并加速熔體向球晶的轉化。在溫度梯度場下，Gβ＞Gα，因此取向的α晶可引發β晶的生長。將iPP熔體淬火是制備β-iPP的最早的方法之一。Turner-Jones等［50］曾報道將iPP熔融后淬火至130 ℃以下可獲得β-iPP，但β晶的含量受淬火條件、聚合物薄膜厚度及最終結晶溫度的影響很大。對iPP熔體施加振動也可誘導β晶生成［51］。施加的振動相當于在聚合物黏彈性熔體中產生壓縮-松弛的周期性壓力，即在熔體內部產生剪切力。振動力的存在還有利于降低熔體黏度，降低加工溫度和壓力并提高材料的力學性能。在高溫下（如230 ℃）振動能獲得僅含β晶的iPP，在較低溫度下振動會產生少量γ晶。紫外照射可引起iPP晶體的六角晶生長形成β晶。在65 ℃下將iPP用紫外線照射600 h能產生部分β晶［52］。

3.4 β-iPP的應用

β-iPP特殊的球晶結構、其加熱時特有的βα-再結晶行為以及室溫拉伸時特有的β晶向α晶的轉變等，賦予了β-iPP樹脂高的抗沖強度、高的熱變形溫度、高的斷裂強度及相對較低的熔點，可廣泛應用于工業管材、雙向拉伸聚丙烯薄膜、汽車部件、家用電器和微波加熱容器等領域。特別是在擠出管材時，能提高管材強度、延長使用壽命并提高擠出速率。利用β-iPP在拉伸過程中向α晶轉變時體積收縮產生微孔的特性，可開發更高端的微孔材料［53］，如鋰離子電池微孔隔膜、氣體交換微孔膜和多孔纖維等。含極少量β晶成核劑的iPP在電介質電容器方面也有應用前景［28］。

4 結語

目前，我國β-iPP的制備和研究雖取得了一定的成果，但與國外大公司相比，產品質量的穩定性、產品應用的多樣化等方面還存在差距，對于β-iPP的全面認識亦存在不足和誤區，一定程度上限制了β-iPP產品的研發和應用。雖然β晶在熱力學上是亞穩態結構，在特定條件下會向α晶的轉變，但也恰恰通過這種轉變可獲得結構更加完善的α晶，而這種α晶通過一般的制備方法是不易得到的。β-iPP的高性能很多源于它能轉變成更完善的α晶。β-iPP和α-iPP是iPP樹脂中的兩大主要品種，性能各具特色，互為補充，可應用于不同領域。

在iPP樹脂中添加成核劑是迄今為止最可靠最有效的制備β-iPP的方法。但熔融共混法始終無法回避成核劑晶粒分散尺寸的穩定控制這一問題。由于加工過程中iPP熔體所受剪切力并不足以使成核劑晶粒再分散（相反可能會導致成核劑的聚集），因此成核劑往往分散尺度大且范圍寬，成核效果遠未達到理想水平。同時，由于成核劑多為較強極性化合物，而iPP為典型的非極性聚合物，二者界面相互作用極弱，成核效果也受限制。成核劑晶粒的細化分散、成核劑與樹脂基體的界面相容性是影響成核效率的關鍵，且很難簡單地通過熔融共混的機械方法解決。對于不同的樹脂基體，混合條件存在較大差異，使成核劑的可控分散更困難，嚴重影響產品性能的穩定。而采用延長共混時間或增加共混次數等方法，不僅能耗高，且生產效率大幅降低，產品成本提高。

直接通過釜內聚合制備高性能聚烯烴樹脂是當前及未來聚烯烴材料的發展趨勢。釜內聚合具有低成本和高環保的優勢，特別是近年來對丙烯聚合中“形態復制效應”認識的不斷深入，利用對催化劑的結構設計實現對聚合物組成及多相分散形態有效控制的方法在理論和應用中不斷被證實，反應器顆粒技術就是對該理論的成功實踐。利用丙烯聚合過程中釋放的熱量及不斷增長的聚合物鏈的空間擴張作用，能使包括成核劑在內的功能性粒子以更細微且均勻的尺度分散于iPP基體中，從而實現功能性粒子的分散可控。從聚丙烯工業技術發展的角度來看，通過催化劑的改進和聚合工藝的優化實現iPP的功能化/高值化是未來聚丙烯工業發展的方向，也是聚丙烯企業獲得長久競爭力的根本。

［1］Varga J. Supermolecular structure of isotactic polypropylene［J］. J Mater Sci，1992，27（10）：2557 - 2579.

［2］Corradini G N P，Ganis P. Prediction of the conformation of the chain in the crystalline state of tactic polymers［J］. J Polym Sci，1962，58（166）：1191 - 1199.

［3］Padden F J，Keith H D. Spherulitic crystallization in polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1479 - 1484.

［4］Keith H D，Padden F J，Walter N M，et al. Evidence for a second crystal form of polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1485 - 1488.

［5］Meille S V，Ferro D R，Bruckner S，et al. Structure of β-isotactic polypropylene：Along-standing structural puzzle［J］. Macromolecules，1994，27（9）：2615 - 2622.

［6］Varga J. β-Modification of isotactic polypropylene：Preparation，structure，processing，properties，and application［J］. J Macromol Sci Phys，2002，B41（4/6）：1121 - 1171.

［7］Lotz B，Cheng S Z D. A critical assessment of unbalanced surface stresses as the mechanical origin of twisting and scrolling of polymer crystals［J］. Polymer，2005，46（3）：577 - 610.

［8］Hosier I L，Alamo R G，Esteso P，et al. Formation of the α and γ polymorphs in random metallocene-propylene copolymers：Efect of concentration and type of comonomer［J］. Macromolecules，2003，36（15）：5623 - 5636.

［9］Morrow D R，Newman B A. Crystallization of low-molecular-weight polypropylene fractions［J］. J Appl Phys，1968，39（11）：4944 - 4950.

［10］Libster D，Aserin A，Garti N. Advanced nucleating agents for polypropylene［J］. Polym Adv Technol，2007，18（9）：685 -695.

［11］Papageorgiou D G，Chrissafs K，Bikiaris D N. β-Nucleated polypropylene：Processing， properties，and nanocomposites［J］. Polym Rev，2015，55（4）：1 - 34.

［12］Lotz B. α and β phases of isotactic polypropylene： A case of growth kinetics‘phase reentrency’in polymer crystallization［J］. Polymer，1998，39（19）：4561 - 4567.

［13］Li H，Zhang X，Kuang X，et al. A scanning electron microscopy study on the morphologies of isotactic polypropylene induced by its own fibers ［J］. Macromolecules，2004，37（8）：2847 - 2853.

［14］Sun X，Li H，Wang J，et al. Shear-induced interfacial structure of isotactic polypropylene （iPP） in iPP/fber composites［J］. Macromolecules，2006，39（25）：8720 - 8726.

［15］Li Huihui，Yan Shouke. Surface-induced polymer crystallization and the resultant structure and morphologies［J］. Macromolecules，2011，44（3）：417 - 428.

［16］Hou Weimin，Liu Gang，Zhou Jianjun，et al. The infuence of crystal structures of nucleating agents on the crystallization behaviors of isotactic polypropylene［J］. Colloid Polym Sci，2006，285（1）：11 - 17.

［17］蔣海斌，張曉紅，喬金樑. 聚烯烴結晶成核劑的研究進展［J］. 石油化工，2011，40（10）：1027 - 1036.

［18］Menyhard A，Varga J， Molnar G. Comparison of different nucleators for isotactic polypropylene，characterization by DSC and temperature-modulated DSC （TMDSC） measurements［J］. J Therm Anal Cal，2006，83（3）：625 - 630.

［19］Zhang Yuefei，Xin Zhong. Effects of substituted aromatic heterocyclic phosphate salts on properties，crystallization，and melting behaviors of isotactic polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，2006，100（6）：4868 - 4874.

［20］Balzano L，Rastogi S，Peters G W M. Flow induced crystallization in isotactic polypropylene-1，3：2，4-bis（3，4-dimethylbenzylidene）sorbitol blends：Implications on morphology of shear and phase separation［J］. Macromolecules，2008，41（2）：399 - 408.

［21］Balzano L，Portale G，Peter G W M，et al. Thermoreversible DMDBS phase separation in iPP：The efects of fow on the morphology［J］. Macromolecules，2008，41（14）：5350 -5355.

［22］Sreenivas K，Basargekar R，Kumaraswamy G. Phase separation of DMDBS from PP：Efect of polymer molecular weight and tacticity ［J］. Macromolecules，2011，44（7）：2358 -2364.

［23］Horvath Z，Gyarmati B，Menyhard A，et al. The role of solubility and critical temperatures for the efciency of sorbitol clarifers in polypropylene ［J］. RAC Adv，2014，4（38）：19737 - 19745.

［24］Lipp J，Shuster M，Terry A E，et al. Fibril formation of 1，3：2，4-di（3，4-dimethylbenzylidene） sorbitol in a polypropylene melt［J］. Langmuir，2006，22（14）：6398 - 6402.

［25］Kristiansen M，Werner M，Tervoort T，et al. The binary system isotactic polypropylene/bis（3，4-dimethylbenzylidene）sorbitol：Phase behavior，nucleation，and optical properties［J］. Macromolecules，2003，36（14）：5150 - 5156.

［26］Yoshimoto S， Ueda T，Yamanaka K，et al. Epitaxial act of sodium 2，2’-methylene-bis-（4，6-di-t-butylphenylene）phosphate on isotactic polypropylene［J］. Polymer，2011，42（23）：9627 - 9631.

［27］Kawai T，Iijima R，Yamamoto Y，et al. Crystal orientation of β-phase isotactic polypropylene induced by magnetic orientation of N，N’-dicyclohexyl-2，6-naphtanlenedicarboxamide［J］. Polymer，2002，43（26）：7301 - 7306.

［28］Mohmeyer N，Schmidt H W，Kristiansen P M，et al. Infuence of chemical structure and solubility of bisamide additives on the nucleation of isotactic polypropylene and the improvement of its charge storage properties［J］. Macromolecules，2006，39（17）：5760 - 5767.

［29］Varga J，Menyhard A. Efect of solubility and nucleating duality of N，N’-dicyclohexyl-2，6-naphtanlenedicarboxamide on the supermolecular structure of isotactic polypropylene ［J］. Macromolecules，2007，40（7）：2422 - 2431.

［30］Lu Quliang，Dou Qiang. Crystalline from transformation of isotactic polypropylene induced by N，N’-diphenylglutaramide［J］. e-Polymers，2008，8（1）：897 - 907.

［31］Dong Mu，Guo Zhaoxia，Yu Jian，et al. Study of the assembled morphology of aryl amide derivative and its infuence on the nonisothermal crystallizations of isotactic polypropylene［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2009，47（3）：314 - 325.

［32］Stocker W，Schumacher M，Graff S，et al. Epitaxial crystallization and AFM investigation of frustrated polymer structure：Isotactic poly（propylene），β Phase［J］. Macromolecules，1998，31（3）：807 - 814.

［33］Vychopnova J，Habrova V，Obadal M，et al. Crystallization of polypropylene with a minute amount of β-nucleator［J］. J Therm Anal Cal，2006，86（3）：687 - 691.

［34］Zhang Zishou，Chen Chunyan，Wang Chunguang，et al. A novel highly efcient β-nucleating agent for polypropylene using nano-CaCO3as a support［J］. Polym Int，2010，59（9）：1199 - 1204.

［35］中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種超細微有機磷酸鹽成核劑及其制備方法：101591455 A ［P］. 2008-05-29.

［36］中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 有機磷酸鹽成核劑的超聲沉降制備方法：101665586 A［P］. 2008-09-05.

［37］Li Bin，Hu Guohua，Cao Guiping，et al. Supercritical carbon dioxide-assisted dispersion of sodium benzoate in polypropylene and crystallization behavior of the resulting polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，2006，102（4）：3212 - 3220.

［38］Li Bin，Hu Guohua，Cao Guiping，et al. Efect of supercriti-cal carbon dioxide-assisted nano-scale dispersion of nucleating agents on the crystallization behavior and properties of polypropylene［J］. J Supercrit Fluids，2008，44（3）：446 - 456.

［39］Libster D，Aserin A，Garti N. A novel dispersion method comprising a nucleating agent solubilized in a microemulsion，in polymeric matrix ：Ⅰ. Dispersion method and polymer characterization［J］. J Colloid Interface Sci，2006，299（1）：172 - 181.

［40］Libster D，Aserin A，Garti N. A novel dispersion method comprising a nucleating agent solubilized in a microemulsion，in polymeric matrix： Ⅱ. Microemulsion characterization［J］. J Colloid Interface Sci，2006，302（1）：322 - 329.

［41］Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. A novel effective way of comprising a β-nucleating agent in isotactic polypropylene （i-PP）：Polymerized dispersion and polymer characterization［J］. Polymer，2008，49（23）：5053 - 5063.

［42］Zhu Weiping，Zhang Guangping，Yu Jianyong，et al. Crystallization behavior and mechanical properties of ethylene-propylene copolymer by in situ copolymerization with a nucleating agent and/or nano-calcium carbonate［J］. J Appl Polym Sci，2004，91（1）：431 - 438.

［43］牛慧，陳旭，劉義，等. β-定向結晶聚丙烯均聚物樹脂的形態、結構與性能［J］. 石油化工，2014，43（5）：491 - 497.

［44］牛慧，秦亞偉，董金勇. 用DSC方法研究β-定向結晶聚丙烯樹脂的結晶動力學［J］. 石油化工，2014，43（11）：1240 -1245.

［45］牛慧，秦亞偉，楊婷婷，等. 成核劑在β-定向結晶聚丙烯樹脂中的分散行為［J］. 石油化工，2014，43（12）：1364 -1369.

［46］華東理工大學. 一種具有功能化的聚烯烴用成核劑的制備方法及其應用：1974611 A［P］. 2007-06-06.

［47］Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. In-reactor compounding metallocenic isotactic poly（propylene）/nucleation agent compositions by employing the nucleation agent as a catalyst support［J］. Macromol React Eng，2007，1（3）：307 - 312.

［48］Varga J，Karger-Kocsis J. Rules of supermolecular structure formation in sheared isotactic polypropylene melts［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，1996，34（4）：657 - 670.

［49］Lovinger A J，Chua J O，Gryte C C. Studies on the α and β forms of isotactic polypropyleneby crystallization in a temperature gradient［J］. J Polym Sci，Polym Phys Ed，1977，15（4）：641 - 656.

［50］Turner-Jones A，Aizlewood J M，Beckett D R. Crystalline forms of isotactic polypropylene［J］. Makromol Chem，1964，75：134 - 158.

［51］Zhang J，Shen K，Na S，et al. Vibration-induced change of crystal structure in isotactic polypropylene and its improved mechanical properties［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2004，42（12）：2385 - 2390.

［52］Zhao Hongxia，Li R K Y. A study on the photo-degradation of zinc oxide（ZnO） filled polypropylene nanocomposites［J］. Polymer，2006，47（9）：3207 - 3217.

［53］中國科學院化學研究所. 高β晶含量聚丙烯膜片及其制備方法：100532444 CA［P］. 2009-08-26.

（編輯 鄧曉音）

陜西延長聚烯烴裝置應用國產催化劑試驗獲突破

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司聚烯烴中心國產催化劑試用實驗取得突破。通過縝密的調整和優化，聚丙烯二線裝置已完全實現SPG催化劑全比例使用，且生產運行穩定。截至2015年12月21日，線型低密度聚乙烯裝置使用國產淤漿催化劑比例已達96%。預計兩套裝置完全使用國產催化劑后，每年可節約成本近千萬元。

該公司聚丙烯二線裝置采用英力士公司的氣相法聚丙烯工藝專利技術，工藝采用的CDI催化劑成本費用較高。為降低生產成本，實現效益最大化，聚烯烴中心科學論證，逐步使用SPG國產催化劑后，發現該催化劑完全可以滿足生產要求，且反應器結塊現象明顯減少。

中國石化汽車專用料新產品打入福建市場

茂名石化汽車專用料新牌號K9026送達廈門長塑實業有限公司，打入福建市場。

茂名石化K9026產品采用降解法生產，具有良好的加工流動性及抗沖擊性能，主要用于保險杠、儀表板等汽車外飾件和內飾件改性材料的生產以及對抗沖擊性能要求高的其他塑料制品。由于地域以及產業結構限制，福建地區汽車專用料市場長期被進口產品壟斷，隨著茂名石化推出的汽車專用料新產品逐漸進入福建市場并被客戶認可，將逐漸打破進口料壟斷福建市場的局面。

寧波材料所湖南航管局研發PEI材料在航天應用

中國科學院寧波材料所與湖南航天新材料技術研究院，就聚硫醚酰亞胺（PEI）工程塑料項目與湖南航天管理局簽訂合作框架協議，雙方將進一步加強PEI在航空航天領域的應用。

湖南航天新材料技術研究院以金屬及金屬基復合材料、石墨烯及納米材料、高分子材料、超材料等產業方向為發展重點，在PEI工程塑料的應用方面基礎雄厚，特別在航天航空領域的應用有著得天獨厚的優勢。寧波材料所高性能樹脂團隊則在熱塑性聚酰亞胺材料的分子設計、新型制備、結構與性能的關系、加工技術和產業化研究方面取得了突破性的成果，相關項目在聚酰亞胺/尼龍復合材料、聚酰亞胺粉末涂料等方面已經與包括巨化集團在內的多家企業開展了合作，并取得了良好進展。

Preparation principle and research progresses of β-modified isotactic polypropylene

Niu Hui
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

β-Modif ed isotactic polypropylene(β-iPP) is one of the most important polypropylene resins and f nds wide applications in pipes，f lms and microwave containers for its improved impact strength，excellent tensile property and high distortion temperature. Most of these properties are derived from the specif c β-spherulite structure，βα-recrystallization and β-α transition behavior. The crystal structure，resin properties and preparation principle of the crystal-modifiediPP，especially the β-modifiediPP，were reviewed，with a special focus on the research progresses in the β-iPP preparation via β-nucleator blending techniques. The application of β-iPP was introduced based on its properties，and its future prospect was discussed and forecasted.

isotactic polypropylene；β-modif cation；nucleator blending；in-situ polymerization

1000 - 8144（2016）04 - 0377 - 10

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.001

2015 - 10 - 16；［修改稿日期］2016 - 01 - 20。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副教授，電話 0411 - 84986482，電郵 hniu@dlut.edu.cn。

大連理工大學引進人才科研專題項目（DUT15RC（3）011）。