Ni-Mo-Nd-ZrOx催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫反應中的性能

張兵兵，吳洪達，賈佑順，張澤遠

（廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006）

Ni-Mo-Nd-ZrOx催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫反應中的性能

張兵兵，吳洪達，賈佑順，張澤遠

（廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006）

以草酸銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備Nd-ZrOx載體，用浸漬法負載活性組分Ni-Mo，制備出Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化劑，考察了催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫反應中的催化活性。采用XRD和TPR表征方法對催化劑的晶體結構及還原特性等進行表征。表征結果顯示，載體主要成分為（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶體，存在少量立方相Nd2O3；負載的Ni組分以四方相NiO形式高度分散于載體表面，并生成少量尖晶石結構NiNd2O4；催化劑經過600 ℃的H2還原后，只有四方相NiO被還原為立方相Ni單質。實驗結果表明，催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫反應中表現出良好的催化性能，在600 ℃下，（Ni9.69Mo0.323）/（Nd8Zr32）Ox催化劑上乙醇轉化率達到100%，H2選擇性為69.14%，未發現催化劑失活、積碳和燒結等現象，穩定性良好。

乙醇；水蒸氣重整；制氫；鎳鉬催化劑；氧化釹；氧化鋯

當今經濟飛速發展，不可再生的化石燃料已不能滿足社會發展需要，新能源的開發日顯重要，尤其是具有無污染、發電效率高、運轉安靜等優點的氫燃料電池已被廣泛研究。而H2的制備則是氫能源能夠廣泛應用的前提，相對于其他制氫途徑，乙醇水蒸氣重整制氫工藝中，原料乙醇具有來源廣泛、無毒、可再生、易于運輸、能量密度高等優點［1］。由于乙醇水蒸氣重整反應中產物復雜，涉及副反應較多，篩選出能夠獲得高H2選擇性、低CO選擇性的催化劑是目前研究的熱點。

以非貴金屬為活性組分制備的催化劑在乙醇水蒸氣重整反應中也具有良好活性。其中，Ni系催化劑具有較好的斷裂C—C鍵的能力，在低溫下就有較好的乙醇轉化率和低CO選擇性，但存在高溫燒結和積碳等問題［2-3］。文獻［4-6］報道了通過添加助劑、利用金屬間的協同作用可以改善單一活性組分Ni燒結以及積碳問題，并提高了催化反應目標產物的選擇性。Mo是一種過渡元素，極易改變其氧化狀態，在氧化還原反應中起著傳遞電子的作用［7］，Malaibari等［8］研究證實Mo的添加改善了催化劑的積碳情況，提高了H2選擇性。在常見的催化劑載體中，Al2O3表面具有豐富的酸性位，容易使乙醇脫水產生積碳［9］；ZrO2具有適宜的酸堿性和氧化還原性，晶型穩定［10］。稀土氧化物常被用作催化劑助劑以降低催化劑的酸性位，并提高活性組分在載體表面的分散度，從而提高催化劑的活性和選擇性［11］。

為獲得高活性、高選擇性的乙醇水蒸氣重整制氫催化劑，本工作以草酸銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備Nd-ZrOx載體，用浸漬法負載活性組分Ni-Mo，制備出Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化劑，考察了Mo和Nd的摻雜量對催化劑活性和選擇性的影響。采用XRD和TPR表征方法對催化劑的晶體結構及還原特性等進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鎳、草酸銨：分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸鋯、硝酸釹：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸銨：分析純，中山化工廠；高純氫氣、氬氣、氮氣：純度大于99.999%，佛山市華特氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

草酸銨水溶液與Nd3+和Zr4+金屬離子混合液并流混合，反應生成沉淀即為催化劑前體。經陳化、過濾、用水和乙醇各洗滌3遍、烘干、于600 ℃下焙燒5 h、900 ℃下焙燒3 h后，制得催化劑載體。再采用浸漬法將活性組分Ni和Mo組分負載于載體上，烘干、焙燒制得Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化劑。

所得催化劑標記為（NiaMob）/（NdcZrd）Ox，其中，（NiaMob）為活性組分，（NdcZrd）Ox為載體；a，b，c，d為催化劑中相應元素的原子分數（基于Ni，Mo，Nd，Zr 4種元素的總和）；a+b+c+d=100。

固定活性組分中Ni/Mo原子比不變，且固定活性組分Ni和Mo與載體中Nd 和Zr的原子比為1∶9，改變載體中Nd/Zr原子比制備一系列催化劑，記為ZN系列催化劑。固定載體中Nd /Zr原子比為1∶4，固定活性組分Ni和Mo與載體中Nd 和Zr的原子比為1∶4，改變活性組分中Ni/Mo原子比制備一系列催化劑，記為NM系列催化劑。為了更好地分析雙金屬之間的作用，分別制備了單一活性組分催化劑Ni9.76/（Nd8Zr32）Ox和Mo0.244/（Nd8Zr32）Ox，記為催化劑N和催化劑M。純載體（NdcZrd）Ox（其中，n（Nd）∶n（Zr）=1∶4），記為載體CZ。所制備系列催化劑及其編號見表1。

表1 系列催化劑及其編號Table 1 Catalysts and their serial numbers

1.3 催化劑的表征

采用北京彼奧德電子技術有限責任公司PCA-1100型化學吸附分析儀進行催化劑的TPR測試，工作條件：裝填量為0.2 g，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為0～900 ℃。

采用德國Bruker公司AXS D8 Advance型X射線衍射儀進行催化劑的XRD分析，CuKα射線，石墨單色濾光，管電壓60 kV，管電流300 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。

1.4 催化劑性能的評價

催化劑性能的評價在天津先權公司WFS-3015型微型固定床評價裝置上進行。催化劑裝填量為0.5 g，反應前催化劑于600 ℃，常壓下，H2還原2 h；乙醇水溶液（n（乙醇）∶n（水）=1∶6）的進料速率為0.1 mL/min，常壓，LHSV=229 h-1于200℃汽化后與Ar載氣（流量30 mL/min）混合進入微型固定床反應器。反應后的混合物經冷凝器（1.5℃）分離可凝物，分析氣相和液相產物。乙醇轉化率（X）、乙醛和丙酮選擇性（S）的計算方法見式（1）～（3）：

式中，n0為進入反應器乙醇的物質的量，mol；n1為反應消耗乙醇的物質的量，mol；n2為反應生成丙酮的物質的量，mol；n3為反應生成乙醛的物質的量，mol；Sacetone為丙酮選擇性，%；Sacetaldehyde為乙醛選擇性，%。

1.5 反應產物的分析

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A型氣相色譜儀對產物成分進行分析。TDX-02碳分子篩柱，熱導檢測器，進行氣體成分在線分析；AE FFAP毛細柱，氫火焰離子化檢測器，進行液體成分離線分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為NM系列催化劑的XRD譜圖。由圖1（A）可知，載體中存在四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶體的衍射峰（2θ=29.9°，34.3°，34.9°，49.8°，58.8°，59.5°，62.2°，73.5°，80.9°，84.1°；PDF#86-0334）；少量立方相Nd2O3衍射峰（2θ=28.68°，50.67°，59.17°；PDF#40-1283），對應晶胞常數為4.41；少量立方相Nd2O3衍射峰（2θ=28.1°，32.4°，46.5°，55.2°；PDF#21-0579），對應晶胞常數為11.07。由圖1（A）中曲線b～f可知，載體負載活性組分Ni和Mo后，譜圖呈現出四方相的NiO衍射峰（2θ=37.1°，43.1°；PDF#65-2901），但衍射峰寬化，說明NiO在載體表面高度分散。晶胞常數為4.41的立方相Nd2O3衍射峰依然存在，而晶胞常數為11.07的立方相Nd2O3衍射峰消失，同時觀察到在2θ=32.79°，33.22°，47.40°附近出現了微弱的單斜晶相的尖晶石結構NiNd2O4衍射峰（η）（2θ=32.79°，33.22°，47.40°；PDF#21-1274），這是由于載體中游離的Nd2O3與NiO在高溫作用下形成Ni-Nd-O復合氧化物［12-14］，高度分散在催化劑中。微量摻雜的Mo元素可能以MoO3形式高度分散于催化劑中，未檢測出其特征峰［15］。催化劑中四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95晶相沒有發生變化，說明載體晶相結構穩定。由圖1（B）可知，催化劑經600 ℃的H2處理后，四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95和尖晶石相NiNd2O4沒有被還原，NiO的衍射峰消失，出現立方相單質Ni衍射峰（2θ=44.3°，51.6°；PDF#65-0380），未檢測到與Mo元素有關的衍射峰。由此可見，催化劑經過乙醇水蒸氣重整反應之后，結構沒有改變，具有較好的抗積碳性能。

圖1 NM系列催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the NM catalysts.a CZ support；b Fresh NM-50 catalyst；c Fresh NM-40 catalyst；d Fresh NM-30 catalyst；e Fresh NM-20 catalyst；f Fresh NM-10 catalyst；b1 NM-50 catalyst after reduction；c1 NM-40 catalyst after reduction；d1 NM-30 catalyst afterreduction；e1 NM-20 catalyst after reduction；f1 NM-10 catalyst after reduction；α (Zr0.9Nd0.1)O1.95；β Nd2O3(11.07)；ε Nd2O3(4.41)；η NiNd2O4；γ NiO；δ Ni

2.1.2 H2-TPR表征結果

圖2為NM系列催化劑H2-TPR曲線。由圖2（A）中a曲線可知，載體CZ在800 ℃附近出現一個微弱的耗氫峰，為Nd-Zr固溶體的體相氧耗氫峰［16-18］。由圖2（A）中b曲線可知，M催化劑在700 ℃左右出現耗氫峰，為催化劑中MoO3的還原峰。張昕等［15］報道，MoO3還原峰在616 ℃和713 ℃分別對應于Mo6+→Mo4+→Mo0，但該曲線中未能看到這種分步還原現象。由圖2（B）中c曲線可知，N催化劑在200～800 ℃間出現3個明顯的耗氫峰，200℃處的耗氫峰為高度分散在載體表面的NiO還原（NiO→Ni），445 ℃處的耗氫峰為與載體有強相互作用的NiO還原，而700 ℃處的耗氫峰為NiNd2O4還原。此外，催化劑中載體CZ在800 ℃處的耗氫峰消失了，可能是因為負載活性組分后載體表面被覆蓋，阻礙固溶體中晶格氧遷移至離子表面，難被H2還原［19］。分析圖2（B）中曲線d～g可知，隨Mo含量增加，700 ℃處的耗氫峰逐漸增強，445 ℃處的耗氫峰隨Mo含量的增大逐漸向高溫方向偏移，說明Mo含量增加后催化劑中NiO的還原性活性降低，表明大量Mo的存在強化了NiO與載體之間的相互作用［20］。載體與活性組分Ni之間的這種強相互作用會影響Ni的電子性能，從而導致催化劑的活性和選擇性發生改變。

圖2 NM系列催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the NM catalysts.a CZ support；b M catalyst；c N catalyst；d NM-50 catalyst；e NM-40 catalyst；f NM-20 catalyst；g NM-10 catalyst

2.2 催化劑活性評價結果

2.2.1 Nd/Zr原子比對催化性能的影響

圖3為Nd/Zr原子比對催化活性的影響。由圖3可知，催化劑中摻雜Nd對產物的選擇性有較明顯的影響，與Nd-Zr復合氧化物作載體制備的催化劑相比，溫度低于450 ℃時，以ZrO2為載體的ZN-0催化劑上，乙醇轉化率最低，說明催化劑中添加Nd組分，有利于提高催化劑的低溫活性；比較幾個摻Nd量不同的催化劑的活性，發現催化劑中Nd/ Zr原子比為1∶4時，其催化活性最好，在該催化劑（即ZN-82）上，350 ℃時乙醇轉化率達到92%，550 ℃時乙醇轉化率接近100%，600 ℃時也未見該催化劑失活現象；但摻Nd量更高的ZN-64和ZN-55催化劑在溫度高于550 ℃時，出現明顯失活現象，但XRD譜圖上并沒有出現積碳的特征峰，所以催化劑失活的原因可能是過多摻雜Nd組分導致催化劑燒結，引起催化活性位濃度降低。不摻雜Nd的ZN-0催化劑上，溫度低于450 ℃時，H2選擇性明顯高于使用摻雜Nd的催化劑，但沒有CO2產生，在ZN-0催化劑上，主要發生乙醇脫氫反應（4）和乙醛水蒸氣重整反應（5），并存在CO的甲烷化反應（6）；在400～450 ℃溫區，液相產物由乙醛和丙酮組成，一般認為是乙醇脫氫產生乙醛，兩個乙醛分子發生脫羥基反應生成丙酮［21-23］；在450～500 ℃溫區，H2選擇性下降，而CO和CH4選擇性升高，表明反應（5）和反應（6）加劇；在500℃時，檢測到CO2，表明明顯存在CO水蒸氣重整反應（7）；溫度高于500 ℃時，CO和CH4的選擇性降低，H2選擇性有所上升，是因為反應（7）和（8）加劇。

在350～500 ℃溫區，H2和CO的選擇性隨溫度的升高而下降，CO2和CH4的選擇性隨溫度的升高而升高，表明催化劑表面發生反應（4）和（5）的同時，反應（6）和（7）隨溫度的升高而加劇；溫度高于500 ℃時，CO2和CH4選擇性降低，H2選擇性有所上升，是因為發生反應（4）和（5）的同時，反應（7）和（8）加劇。

綜上，適量添加Nd有利于提高催化劑活性，ZN-82催化劑的催化性能最好。

圖3 Nd/Zr原子比對催化活性的影響Fig.3 Infuences of Nd/Zr atomic ratio on the catalyst activities.Reaction conditions：n(ethanol)∶n(H2O)=1∶6，normal pressure，LHSV=2.29 h-1.■ ZN-0 catalyst；● ZN-91 catalyst；▲ ZN-82 catalyst；▽ ZN-73 catalyst；○ ZN-64 catalyst；★ ZN-55 catalyst

2.2.2 Ni/Mo原子比對催化活性的影響

圖4為Ni/Mo原子比對催化活性的影響。由圖4可知，隨溫度的升高，乙醇轉化率逐漸升高，在500℃時，在NM-30催化劑上乙醇轉化率達到99.95%；600 ℃時，在所有催化劑上乙醇轉化率均達到100%，顯示出良好的催化活性和高溫穩定性。在中低溫區，Ni/Mo比對催化劑的活性有一定影響，但不顯著。H2選擇性隨溫度的升高表現出先降低再升高的趨勢，并隨Ni/Mo比的增大先變大后減小，說明添加適量的Mo有利于H2選擇性的提高。

圖4 Ni/Mo原子比對催化活性的影響Fig.4 Infuences of Ni/Mo atomic ratio on the catalyst activities. Reaction conditions referred to Fig.3.■ NM-10 catalyst；● NM-20 catalyst；▲ NM-30 catalyst；▽ NM-40 catalyst；○ NM-50 catalyst

表2為NM-30催化劑的活性與選擇性數據。由表2數據，選擇在NM-30催化劑上分別進行CO+H2甲烷化反應（6）、CO水蒸氣重整反應（7）和CH4水蒸氣重整反應（8）實驗，實驗結果見表3和表4。由表3和表4可知，在NM-30催化劑上，CO與H2發生甲烷化反應（6）在350 ℃時已經開始，400℃時CO轉化率達到97.41%，450 ℃時CO轉化率達到 100%，600 ℃時CO轉化率又下降，說明過高溫度不利于CO與H2發生甲烷化反應（因CO與H2發生甲烷化是放熱反應）。CO水蒸氣重整反應（7）在350～450 ℃時，CO轉化率從40.88%升高至92.71%，H2和CO2含量逐漸增加，且產物中未發現CH4，說明這一溫區只發生反應（7）；500 ℃時，CO轉化率為93.47%，產物中發現CH4，同時H2含量降低而CO2含量繼續升高，說明500 ℃時伴隨發生反應（6）；550～600 ℃溫區時，CO轉化率分別為94.64%和96.88%，CH4含量又開始下降，H2含量回升，說明此時伴隨進行的反應（6）因溫度過高受到抑制。CH4水蒸氣重整反應（8）在低溫時進行的很緩慢，350 ℃時CH4轉化率僅為10.49%，溫度高于550 ℃時CH4轉化率才顯著提高，600 ℃時CH4轉化率達到76.74%；同時觀察到隨溫度的升高，CO2含量也逐漸上升，說明在甲烷水蒸氣重整反應的同時，其產物CO也與水蒸氣發生重整反應（7）。

表2 NM-30催化劑的活性與選擇性Table 2 Activity and selectivity of the NM-30 catalyst

表3 NM-30催化劑上CO+H2干氣重整、CO水蒸氣重整、CH4水蒸氣重整反應氣相產物的組成Table 3 Compositions of the gaseous products in CO+H2reforming， CO steam reforming and CH4steam reforming on the NM-30 catalyst

表4 NM-30催化劑上CO+H2干氣重整、CO水蒸氣重整、CH4水蒸氣重整反應中CO和CH4的轉化率Table 4 Conversions of CO and CH4in CO+H2reforming， CO steam reforming and CH4steam reforming on the NM-30 catalyst

2.3 催化劑的穩定性

圖5為NM-30催化劑穩定性實驗結果。由圖5可知，乙醇轉化率在測試時間內保持100%， H2選擇性基本維持在69%左右，CO2選擇性在20%左右，說明催化劑表現出良好的活性和穩定性。

圖5 NM-30催化劑的穩定性Fig.5 Stability of the NM-30 catalyst.Reaction conditions：600 ℃，48 h，feed fow rate 0.1 mL/min，Ar fow rate 30 mL/min.■ Conversion of ethanol；● H2mole fraction in the products；▲ CO mole fraction in the products；▼ CH4mole fraction in the products；◆ CO2mole fraction in the products

3 結論

1）以草酸銨為沉淀劑制備Ni-Mo-Zr-NdOx系列催化劑時，其載體主要是四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶體，NiO和MoO3高度分散在載體表面，也發現少量尖晶石相NiNd2O4存在；在600 ℃用H2還原新鮮催化劑時，只有四方相NiO被還原為立方相Ni單質。

2）摻雜Mo組分可增強NiO與載體之間相互作用，使催化劑中NiO的還原溫度升高。

3）在乙醇水蒸氣重整反應中，適量摻雜Nd形成的Ni-Mo-Zr-NdOx系列催化劑的低溫催化活性明顯高于不摻雜Nd形成的Ni-Mo-ZrOx催化劑。其中，（Ni9.69Mo0.323）/（Nd8Zr32）Ox催化劑在乙醇水蒸氣重整反應中表現出良好的性能，500 ℃時乙醇轉化率達到99.95%，在600 ℃乙醇轉化率為100%，H2選擇性為69.14%。在反應進程中未發現失活、積碳和燒結等現象，催化劑穩定性良好。

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（編輯 楊天予）

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清華大學石墨烯氣凝膠研究獲進展

清華大學開發出了使氧化石墨烯在低濃度下形成液晶來制備取向石墨烯氣凝膠的新方法。

研究人員通過向氧化石墨烯溶液中加入堿，誘導氧化石墨烯在較低濃度下形成高取向的向列相液晶，研究了加堿前后氧化石墨烯溶液的小角X 射線散射圖像變化，確認了堿誘導氧化石墨烯液晶更加有序。研究人員對堿誘導的氧化石墨烯液晶進行水熱還原和冷凍干燥， 制備出了石墨烯氣凝膠。通過掃描電子顯微鏡觀察， 這種石墨烯氣凝膠繼承了氧化石墨烯液晶的高度取向結構，展現出像木材年輪般的高取向同心圓結構。同時這種取向結構也賦予了氣凝膠良好的壓縮回彈性，從而使氣凝膠可被應用于形變傳感器。氧化石墨烯已成功用于制備高強度石墨烯纖維及薄膜。

北京神霧集團研發第三代垃圾處理技術

北京神霧集團研發出第三代垃圾處理技術，該熱解技術不僅可從垃圾中提取高熱值的燃油和燃氣直接出售，還可就地發電，商業模式靈活多樣。

神霧熱解處理新工藝系統主要包括預處理系統、熱解系統、流化床氣化系統、油氣分離凈化系統、尾氣凈化系統、污水處理系統等。該工藝集成神霧集團具有自主知識產權的蓄熱式燃氣輻射管燃燒器等20余項專利成果。神霧垃圾熱解技術采用絕氧熱解原理，不用進行焚燒。同時，由于熱解爐內為高溫絕氧環境，整個處理工藝都避免了二噁英生成的必要反應環境，從原理上阻止了二噁英的產生。神霧垃圾熱解新技術將有效解決目前生活垃圾和各種有機固廢處理的難題。

沈陽石蠟化工甲醇含量測定方法獲專利

沈陽石蠟化工有限公司申報的甲醇裂解制氫裝置水中甲醇含量的測定方法，獲得國家發明專利授權 。

在選擇甲醇廢水處理工藝時，需準確的分析檢驗，測定出水中甲醇含量，確保選擇最合適的廢水處理工藝，實現符合環保要求的達標排放。甲醇裂解制氫裝置中甲醇含量的測定方法，解決了現有技術中不能測定水中甲醇的問題，提供了一種準確有效的檢測方法，可方便的在選定的工作條件下進行檢測，該方法檢出限低、靈敏度高、分析結果準確，操作簡便、快捷。

歐盟二代生物乙醇煉制廠投運

歐盟采用自有技術建設的第二代生物煉制廠，在意大利正式投入運營。該煉廠由歐盟7個成員國跨行業跨學科科技人員組成的歐洲PROETHANOL2G研發團隊主導設計。

設計中研發團隊遇到的最大挑戰來自不同木質纖維素化合物結構的復雜性和非均質性，這意味著需要設計開發出具有成本效益的生物質原材料預處理技術及生產工藝。研發團隊利用高效酵母菌優化重組成功攻克難關，開發出不同生物質原材料高效轉化為糖分的先進預處理技術及生產工藝。該煉制廠的最大優勢在于對生產工藝流程的緊湊型設計集成和組件的模塊化組裝。煉制廠包括3大工藝流程：生物質原材料預處理、生物質化合物酶化水解為糖分子和發酵蒸餾生物乙醇。

Performances of Ni-Mo-Nd-ZrOxcatalysts in steam reforming of ethanol for hydrogen production

Zhang Bingbing，Wu Hongda，Jia Youshun，Zhang Zeyuan
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou Guangxi 545006，China）

Nd-ZrOxsupport was synthesized through coprecipitation and then Ni-Mo-Nd-ZrOxcatalysts were prepared through impregnation. The activities of the catalysts in ethanol steam reforming were studied in a f xed bed reactor. The catalysts were characterized by means of XRD and TPR to investigate their crystalline phases and reducibility. The results showed that the major components of the support was solid solution (Zr0.9Nd0.1)O1.95and there was a small amount of cubic phase Nd2O3；Ni component was highly dispersed on the support surface in the form of cubic NiO and a little of NiNd2O4spinel formed. Cubic Ni was found on the catalysts after reduction with hydrogen at 600 ℃. The catalysts showed high catalytic activities in the ethanol steam reforming. Under the conditions of (Ni9.69Mo0.323)/(Nd8Zr32)Oxas the catalyst and reaction temperature 600 ℃，the conversion of ethanol and the selectivity to H2were nearly 100% and 69.14% respectively，and carbon deposition，sintering and catalyst deactivation were not found in the reaction process.

ethanol；steam reforming；hydrogen production；nickel-molybdenum catalyst；neodymium oxide；zirconia

1000 - 8144（2016）05 - 0528 - 08

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.003

2015 - 12 - 08；［修改稿日期］2016 - 01 - 22。

張兵兵（1989—），男，河北省廣平縣人，碩士生，電郵 zhangbingbinghk@163.com。聯系人：吳洪達，電話 0772 - 2687033，電郵 whongda@126.com。

廣西自然科學基金項目（桂科自0542018）。