堿金屬醋酸鹽催化合成高線型聚苯硫醚

衡 林，楊永彬，劉建容

（四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

堿金屬醋酸鹽催化合成高線型聚苯硫醚

衡 林，楊永彬，劉建容

（四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

以結晶硫化鈉和對二氯苯為原料，采用堿金屬醋酸鹽催化劑合成高線型聚苯硫醚（PPS）樹脂，考察了堿金屬醋酸鹽催化劑用量、反應溫度和反應時間對PPS產(chǎn)品進行表征對PPS產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）的影響。通過FTIR、拉曼光譜分析、DSC、TG和DTG等表征方法對PPS產(chǎn)品進行表征，并對PPS產(chǎn)品的力學性能、介電性能和阻燃性能進行分析。實驗結果表明，在反應溫度267 ℃、分段反應時間為預聚合60 min、二段聚合180 min、催化劑與硫化鈉摩爾比為0.48時，產(chǎn)品的MFR較低，達到了紡絲級PPS產(chǎn)品質(zhì)量指標。表征結果顯示，合成的產(chǎn)品具有PPS鏈段特征，結構均一，有氯封端的大分子存在，無雙硫鍵存在，相對分子質(zhì)量高、分布較窄，產(chǎn)品較純，具有良好的力學性能、絕緣性能和阻燃性能，多項性能指標均高于行業(yè)參考標準。

硫化鈉；對二氯苯；線型聚苯硫醚；親核取代反應；堿金屬醋酸鹽催化劑

聚苯硫醚（PPS）是分子主鏈中帶有苯硫基的熱塑性樹脂，是一種結晶性的高分子聚合物，玻璃化轉變溫度為140～150 ℃，熔程為280～285 ℃。PPS綜合性能優(yōu)異，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能、極好的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)良的電性能等特點，被廣泛用作結構性高分子材料，通過填充、改性后用作特種工程塑料。同時，還制成各種功能性的薄膜、涂層和纖維材料，在電子電器、航空航天、汽車運輸、環(huán)保過濾等領域獲得成功應用［1-4］。PPS樹脂經(jīng)紡絲制成的纖維， 是熱電廠高溫煙道袋式除塵性價比最高的纖維材料，也是近年來PPS產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點和熱點。

目前，國內(nèi)的PPS合成工藝主要是采用結晶硫化鈉作為硫源，以LiCl為催化劑，在極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中與對二氯苯（P-DCB）聚合生產(chǎn)PPS。該方法采用電子級LiCl作為聚合催化劑，由于Li屬于稀有資源，加上近年來國內(nèi)電子行業(yè)（如蓄電池等）快速發(fā)展，用量日趨增大，造成LiCl價格昂貴，影響PPS生產(chǎn)的經(jīng)濟性。另一方面，由于LiCl會與PPS聚合所用的溶劑NMP形成配位化合物，造成溶劑回收困難，損失大，進一步影響了PPS的生產(chǎn)成本。

本工作以結晶硫化鈉和P-DCB為原料，NMP為溶劑，采用堿金屬醋酸鹽為催化劑，合成PPS樹脂，研究了堿金屬醋酸鹽對合成反應及樹脂產(chǎn)品性能的影響；并采用FTIR、拉曼光譜分析、DSC、TG和DTG等方法對產(chǎn)品進行表征；以期替代LiCl，解決LiCl催化合成PPS生產(chǎn)中存在的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑

結晶硫化鈉（Na2S·5H2O）：工業(yè)級，有效成分含量不小于44.6%（w），陜西富化化工有限責任公司；NaOH：AR，成都科龍化工試劑廠；NMP：工業(yè)級，有效成分含量不小于99.5%（w），勝利油田東勝星潤化工有限責任公司；P-DCB：工業(yè)級，有效成分含量不小于99.8%（w），江蘇揚農(nóng)化工集團公司；堿金屬醋酸鹽：成分醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀，熔點分別為282，324，292 ℃，實驗室自行復配。

1.2 PPS的合成

向洗滌、烘干后的磁力攪拌反應釜中加入一定量的的Na2S·5H2O、NaOH、NMP和堿金屬醋酸鹽［5］，其中，n（NMP）∶n（Na2S·5H2O）=5∶1，n（NaOH）∶n（Na2S·5H2O）=1∶25；加料完畢后啟動攪拌，在氮氣保護下進行升溫脫水；脫水完畢后，加入n（P-DCB）∶n（Na2S·5H2O）=1.01∶1的溶于NMP的P-DCB，升溫，進行前期反應；再升溫至二次聚合溫度后進入后期反應，記錄反應壓力的變化；完成后期反應后，將反應料漿冷卻到110～130 ℃，放出反應料漿進行過濾，濾餅用去離子水洗滌、脫水、真空干燥得到PPS產(chǎn)品，取樣分析產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）等指標。

1.3 表征

采用深圳三思縱橫科技股份有限公司MTM1000型熔體流動速率試驗機，根據(jù)相關的測試要求［6］，測量產(chǎn)品的MFR。口模2.095 mm，溫度316 ℃，壓力5 kg，間接表征聚合效果，MFR越低，聚合度越高，聚合效果越好。

采用美國Thermo Scientific公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)品的特征官能團進行表征，測試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。采用美國Thermo Scientific公司DXR顯微型激光拉曼光譜儀分析雙硫鍵，波長785 nm，功率20 mW，掃描范圍50～3 500 cm-1，分辨率5 cm-1。

采用德國耐馳公司STA 409PC型熱綜合分析儀測試催化劑的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛下，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～450 ℃。采用德國耐馳STA 409PC型熱綜合分析儀對產(chǎn)品的高分子物理性能進行TG分析，間接表征產(chǎn)品高分子鏈段結構的均一性和聚合度的分散性：將產(chǎn)品置于真空烘箱中干燥數(shù)小時，直到恒重，分別在空氣和氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率進行分析，升溫范圍20～700℃。采用德國耐馳DSC200 F3型差示掃描量熱儀進行DSC分析，首先以10 ℃/min的速率升溫，升溫范圍20～350 ℃，然后再以10 ℃/min的速率降溫。產(chǎn)品的拉伸強度、彎曲強度、懸臂梁缺口抗沖強度、體積電阻率、氧指數(shù)分別按相關的標準方法進行測試［7-11］。

2 結果與討論

2.1 聚合條件對堿金屬醋酸鹽穩(wěn)定性的影響

因PPS分步聚合是在密閉反應釜中進行的，為驗證堿金屬醋酸鹽在聚合條件下是否分解及與NaOH是否發(fā)生脫甲烷化反應，對幾種堿金屬醋酸鹽進行了綜合熱分析，圖1為堿金屬醋酸鹽的TG和DSC曲線。

圖1 堿金屬醋酸鹽的TG和DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of alkali acetates.■ LiC2H3O2；● NaC2H3O2；▲ KC2H3O2

由圖1可知，在180 ℃前，幾種堿金屬醋酸鹽均有不同程度的失重，DSC曲線也出現(xiàn)了明顯吸熱峰；180 ℃后，幾種堿金屬醋酸鹽的TG曲線趨于平穩(wěn)，而DSC曲線分別在286，330，300 ℃出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，與醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀的熔點（282，324，292 ℃）［5］非常接近，表明其是堿金屬醋酸鹽的熔融吸熱峰，而在180 ℃前出現(xiàn)的失重和吸熱現(xiàn)象則是由堿金屬醋酸鹽脫結晶水引起的。PPS聚合最高溫度通常低于270 ℃，對幾種堿金屬醋酸鹽綜合熱分析結果說明，在聚合溫度下，不會發(fā)生熱分解。

對幾種催化劑在聚合條件下進行了反應溫度與反應壓力的對比實驗，表1為不同催化劑的反應壓力和反應溫度。由表1可看出，采用LiCl和堿金屬醋酸鹽催化劑時，一步反應溫度均控制在225 ℃左右，反應壓力均保持在0.23～0.25 MPa；二步反應溫度在260～267 ℃，反應壓力則保持在0.75～0.79 MPa，未觀察到明顯的壓力升高現(xiàn)象。這說明堿金屬醋酸鹽在聚合條件下沒有發(fā)生明顯的分解及與NaOH發(fā)生脫甲烷反應。

表1 不同催化劑的反應壓力和反應溫度Table 1 Reaction temperature and pressure for diferent catalysts

2.2 聚合條件對PPS產(chǎn)品MFR的影響

2.2.1 堿金屬醋酸鹽與硫化鈉摩爾比的影響

圖2為堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比對PPS產(chǎn)品MFR的影響，其中堿金屬醋酸鹽為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀的混合物。由圖2可知，隨摩爾比的增加，在0.34～0.48范圍，PPS產(chǎn)品的MFR顯著下降，當摩爾比為0.48時，產(chǎn)品的MFR降到一個最低值，隨摩爾比的繼續(xù)增加，產(chǎn)品的MFR又有所回升。

圖2 堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.2 Efect ofn(catalyst)∶n(Na2S) on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；prepolymerization 60 min，second polymerization 180 min.Catalyst：alkali acetate；MFR：melt fow rate；PPS：high linear polyphenylene sulfde.

PPS聚合是在溶劑NMP中進行的，屬于親核反應［12-16］。反應開始前，隨溫度的升高，結晶硫化鈉（Na2S·xH2O）釋放出少量結晶水，形成極性更強的氮甲基吡咯與水的混合溶劑，有利于Na+在混合溶劑中被溶劑化，而在NMP中S2-則會充分裸露，見反應式（1）。

隨著堿金屬醋酸鹽的加入，由于醋酸根更易被NMP溶劑化，使得堿金屬醋酸鹽中的堿金屬更偏向于NMP溶劑體系。堿金屬離子具有強吸電性，會對溶解在NMP中的P-DCB中的氯原子產(chǎn)生誘導作用，使氯原子與之相連的碳原子之間的極性進一步的增強，形成正電性更強的碳正離子，更有利于裸露的S2-與之發(fā)生親核反應。S2-進攻P-DCB中的碳正離子部分，發(fā)生親核取代反應，生成預聚體對氯苯基硫酚鈉（ClC6H4SNa），同時，取代下來的Cl-則與溶劑化的鈉離子形成強電解質(zhì)副產(chǎn)物，進入極性更強的混合溶劑體系中。同樣，ClC6H4SNa中的對氯苯基硫酚離子（ClC6H4S-）也會被NMP強烈地溶劑化， 使得對氯苯基硫酚離子中親核性強的S2-和處在同一體系中的碳正離子繼續(xù)發(fā)生親核取代反應，生成多聚體，同時，釋放出被取代下來的Cl-，進入混合溶劑體系中繼續(xù)生成副產(chǎn)物NaCl。如此，多聚體之間再繼續(xù)發(fā)生多次親核取代反應，逐步縮聚形成PPS高分子化合物，見反應式（2）。

在PPS合成體系中加入堿金屬醋酸鹽作為催化劑，成功合成了高分子化合物，且隨堿金屬醋酸鹽加入量的增加，PPS產(chǎn)品的MFR降低，相對分子質(zhì)量增大，說明堿金屬醋酸鹽的加入對苯環(huán)上氯碳鍵的進一步極化、親核取代的發(fā)生、ClC6H4SNa的形成和數(shù)量上的增加起到了促進作用，也有利于預聚體間的進一步聚合和鏈段結構的繼續(xù)增長。但當堿金屬醋酸鹽與硫化鈉摩爾比大于0.48時，PPS產(chǎn)品的MFR又開始上升，相對分子質(zhì)量有所降低，這可能與反應體系中的醋酸根陰離子濃度增大到一定程度時，對S2-進攻碳正離子產(chǎn)生了空間位阻作用有關，不利于PPS鏈段繼續(xù)增長。

2.2.2 反應溫度的影響

圖3為反應溫度對PPS產(chǎn)品MFR的影響。由圖3可知，在260～267 ℃之間，隨反應溫度的升高，MFR顯著下降，相對分子質(zhì)量增大，這說明反應溫度升高，有利于克服聚合所需要的活化能，反應速率加快，反應平衡也向著生成聚合物并提高聚合度的方向進行。但高聚合度的反應溫度在267 ℃左右，較以LiCl為催化劑合成PPS的溫度約高5 ℃，這說明堿金屬醋酸鹽較LiCl的催化效果略低，這可能與堿金屬醋酸鹽和LiCl在NMP溶劑中的溶解機理不同和對合成反應的催化效果有關。隨反應溫度的進一步升高，MFR又開始呈上升的趨勢，說明過高的反應溫度不利于親核取代的發(fā)生或碳硫鍵的形成，從而影響了聚合效果和聚合物相對分子質(zhì)量的進一步提高。

圖3 反應溫度對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.3 Efect of reaction temperature on MFR of the PPS product. Synthesis conditions：prepolymerization 60 min，secondpolymerization 180 min；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.2.3 分段反應時間的影響

圖4為分段反應時間對PPS產(chǎn)品MFR的影響。由圖4可知，預聚合時間60 min時產(chǎn)品的MFR比預聚合時間為45 min時略低，二段聚合時間為180 min時產(chǎn)品MFR顯著低于二段聚合時間為150 min時。而以LiCl為催化劑合成PPS時，通常效果較好的聚合時間為預聚合時間45 min，二段聚合時間為150 min。說明采用堿金屬醋酸鹽為催化劑合成PPS時，反應所需時間比LiCl為催化劑時略長，反應速率要慢。其原因可能與堿金屬醋酸鹽和LiCl在NMP溶劑中的溶解機理不同和對合成反應的催化效果有關。因此，采用堿金屬醋酸鹽為催化劑催化合成PPS時，預聚合時間60 min、二段聚合時間為180 min左右較為適合。

圖4 分段反應時間對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.4 Efect of stepwise reaction time on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.3 表征結果

2.3.1 FTIR和拉曼光譜分析

圖5為PPS產(chǎn)品的FTIR譜圖和拉曼譜圖。由圖5（a）可知， 1 572.6，1 470.4，1 384.3 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 180.5 cm-1處為芳環(huán)上的C—S鍵振動吸收峰，806.5 cm-1處為苯環(huán)對位質(zhì)子的面外彎曲振動吸收峰，均為PPS的特征吸收峰。這說明硫原子存在于聚合物單元鏈中，進行了對位取代，以堿金屬醋酸鹽為催化劑的合成工藝，成功合成了具有PPS鏈段的產(chǎn)品。在740.6 cm-1處出現(xiàn)了C—Cl鍵中等強度的振動吸收峰，可判斷聚合物中有氯封端的大分子存在。由圖5（b）可知，拉曼頻率的位移程度與紅外吸收頻率大致相當。在539.0 cm-1處未出現(xiàn)強度高的S—S鍵振動吸收峰，說明PPS聚合產(chǎn)物分子主鏈中無雙硫鍵存在，合成效果較好。

圖5 PPS產(chǎn)品的FTIR（a）和拉曼（b）譜圖Fig.5 FTIR spectrum (a) and Raman spectrum (b) of the PPS product.

2.3.2 DSC，TG，DTG分析

采用DSC分析研究合成樹脂產(chǎn)品的玻璃化轉變、熔點和結晶等高分子物理性能，圖6為PPS產(chǎn)品的DSC曲線。由圖6可知，升溫曲線a在89.2 ℃處有明顯的玻璃化轉變溫度點；另出現(xiàn)一個結晶放熱峰，一個熔融吸熱峰，放熱峰起始溫度為127.2℃、終點溫度為142.0 ℃、峰值為134.3 ℃，吸熱峰起始溫度為265.0 ℃、終點溫度為286.9 ℃、峰值為280.8 ℃；在降溫曲線b中，冷結晶溫度起始點為215.9 ℃，終點溫度為183.4 ℃，峰值為200.0 ℃。升溫曲線a和降溫曲線b的特征吸、放熱峰均符合文獻［1］報道的PPS玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度和熔程的分布范圍，說明產(chǎn)品的鏈段結構符合PPS的鏈段結構特征。兩個吸熱放熱峰都較尖銳，說明PPS產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較窄，產(chǎn)品較純，合成效果較好。

采用TG和DTG分析研究合成樹脂產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，圖7 為PPS產(chǎn)品的TG和DTG曲線。由圖7可知，在氮氣氛下，從518.6 ℃開始，聚合物開始失重，熱分解溫度在550 ℃以上，在650 ℃的高溫下質(zhì)量保持在50%以上，這比文獻［1］中所報到的溫度略高，表明以堿金屬醋酸鹽為催化劑合成的PPS產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量可達到一個較高的水平，因樹脂的耐熱性除受鏈段結構影響外，隨相對分子質(zhì)量的增大，熱穩(wěn)定性會相應有所提升。在空氣氣氛下，開始失重溫度也大致在518.6 ℃，失重分為2個階段，表明聚合物中含有易熱氧分解的結構或基團。這些都符合文獻［1］中報道的PPS的鏈段結構特征和樹脂耐熱性。

圖6 PPS產(chǎn)品的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

圖7 PPS產(chǎn)品的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

2.4 PPS產(chǎn)品的性能

表2為PPS產(chǎn)品的力學性能、介電性能和阻燃性能。彎曲強度均超過了行業(yè)參考標準［7-9］，表明堿金屬醋酸鹽催化劑在PPS樹脂的合成、相對分子質(zhì)量的提高和鏈段結構的均一性等方面均取得了良好的效果。在介電性能和阻燃性能方面，產(chǎn)品的體積電阻率和氧指數(shù)均超過了行業(yè)參考標準［10-11］，達到了紡絲級PPS產(chǎn)品的質(zhì)量指標，說明堿金屬醋酸鹽催化劑合成的PPS產(chǎn)品，同樣具有良好的絕緣性能和阻燃性能，能在電子電器和高溫過濾中推廣應用。

表2 PPS產(chǎn)品的力學性能、介電性能和阻燃性能Table 2 Mechanical properties，dielectric property and fame resistance of the PPS product

3 結論

1）當反應溫度267 ℃、分段反應時間為預聚合60 min、二段聚合180 min、堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比為0.48時，合成的PPS產(chǎn)品的MFR較低，聚合度高，合成效果好，達到了紡絲級PPS產(chǎn)品的質(zhì)量指標。

2）以堿金屬醋酸鹽為催化劑合成的PPS產(chǎn)品，具有明顯的PPS鏈段特征吸收峰，結構均一，且無雙硫鍵存在，相對分子質(zhì)量高、分布較窄，產(chǎn)品較純；具有良好的力學性能、絕緣性能和阻燃性能，多項性能指標都高于行業(yè)參考標準。

3）堿金屬醋酸鹽作為一種成本相對低廉的催化劑，可替代成本相對高昂的LiCl催化劑，具有較好的應用前景。

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（編輯 楊天予）

日本確立金屬與樹脂高強度黏合機理

日經(jīng)テクノロジ-online（日），2015 - 12 - 12

日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所納米材料研究室的研究人員在BP公司主辦的研討會上發(fā)表演講，介紹他們最近在高強度黏合金屬與樹脂的機理等方面所獲得的新知識。以評估黏合界面為目的，日本提出“塑料-樹脂-金屬復合體的黏合界面特性的評測方法”，該方法在2015年7月被確立為國際標準化組織（ISO）標準“ISO19095”。且日本方面為了獲取該標準的相關數(shù)據(jù)而進行實驗。

該實驗是利用化學藥品處理金屬表面，然后通過嵌入成型等黏合樹脂的技術，對黏合后的試樣進行拉伸試驗，屆時發(fā)現(xiàn)非界面的樹脂母材大多會破損。盡管可以確立黏合強度相當大，但其中還有很多問題不清楚。比如黏合本身的強度究竟有多大，界面是在什么情況下破損的等等。樹脂本身的拉伸強度應該超過100 MPa，但試驗樣片往往只在40 MPa的情況下就發(fā)生破損，因此就不能說黏合強度一定比樹脂強度高。于是，作為能夠更準確評測黏合界面的實驗方法ISO19095對試驗樣片的形狀做了規(guī)定，其中還包括減小黏合面積等。研究人員通過使用這樣的試驗樣片進行實驗，終于查明了黏合界面附近的破損情況。實驗結果表明，樹脂無間隙的進入了金屬表面經(jīng)化學藥品處理所形成的數(shù)十微米大小的空洞，這些樹脂在破損時未脫落。斷裂的是非常靠近界面的樹脂部分，即能夠觀察到較強的錨固效應。

Synthesis of highly linear polyphenylene sulfide catalyzed by alkali acetates

Heng Lin，Yang Yongbin，Liu Jianrong
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong Sichuan 643000，China）

Highly linear polyphenylene sulfide(PPS) was synthesized from sodium sulfide andp-dichlorobenzene with acetate alkali catalysts. The efects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the melt fow rate(MFR) of PPS were investigated. Its mechanical properties，dielectric properties and fame resistance were tested，and PPS were analyzed by means of FTIR，Raman spectrometry，DSC，TG and DTG. The product has low MFR with high molecular weight，narrow molecular weight distribution，good mechanical properties，dielectric properties and flame resistance，and can meet the requirements of fibre spinning under the synthesis conditions of reaction temperature of 267 ℃，stepwise reaction time of 60/180 min，catalyst/sodium sulfde molar ratio of 0.48.［

］sodium sulfide；p-dichlorobenzene；linear polyphenylene sulfide；nucleophilic substitution；alkali acetate catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0564 - 06

TQ 031.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.009

2015 - 10 - 30；［修改稿日期］2016 - 02 - 02。

衡林（1993—），男，四川省阿壩縣人，大學，電話 18381334279，電郵 1003196915@qq.com。聯(lián)系人：劉建容，電話 0813 -5505270，電郵 Liujrong66@163.com。

四川省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（201410622052）；四川理工學院科研基金項目（2014KY05）。