乙苯吸附劑及吸附機理的研究

苑志偉，李 犇，王輝國，吳 巍

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

乙苯吸附劑及吸附機理的研究

苑志偉，李 犇，王輝國，吳 巍

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

研究了用于吸附分離的乙苯吸附劑及其吸附行為。以NaX和NaY吸附劑小球為載體，通過交換多種金屬陽離子制備出不同離子類型的X型或Y型沸石吸附劑。通過靜態吸附平衡實驗篩選出優先吸附乙苯的CsX分子篩吸附劑。構建了CsX分子篩晶胞模型，計算C8芳烴的吸附熱及吸附等溫線。實驗結果表明，乙苯和對二甲苯在CsX分子篩上發生了競爭吸附的行為，即只有二者同時存在的條件下CsX分子篩才優先地吸附乙苯。CsX分子篩為吸附劑模型的元素組成為Cs51Na32Al83Si109O384，硅鋁比為2.6，Cs+交換度為61.4%；Rietveld精修結果的可靠性系數為26.65%，與實際結構接近。通過分子模擬的方法計算了高吸附容量下的吸附熱，吸附位的不同可能是導致發生競爭吸附的原因之一。

乙苯吸附劑；吸附分離；分子模擬；吸附熱；C8芳烴

吸附分離單元是獲得對二甲苯（PX）等高純度C8芳烴產品的最后一步工序，也是整個芳烴聯合裝置的核心工藝。除鄰二甲苯（OX）外，其他C8芳烴由于沸點接近難以通過精餾分離［1］。現有工藝主要通過吸附分離從混合C8芳烴中直接分離出PX。乙苯（EB）則集中在抽余液中，送芳烴異構化單元增產PX。EB是重要的有機化工原料，目前世界上99%的EB主要用于生產苯乙烯［2］。2014年全球的EB產能約為50 Mt［3］。由于合成苯乙烯的EB要求純度較高，目前工業上主要由苯與乙烯進行烷基化反應生產EB［4］，較少從混合C8芳烴中直接分離。若將吸附分離抽余液中的EB單獨分離出來作為產品［5］，既可滿足EB的大量需求，也可降低異構化反應的進料負荷，降低反應苛刻度，減少C8芳烴環損，提高整個芳烴聯合裝置的芳烴回收率。美國UOP公司開發出Ebex吸附分離工藝回收EB，產品純度為99.7%，收率可達97%［6］。

本工作比較了不同離子交換的X型和Y型八面沸石（FAU）分子篩，通過靜態吸附平衡實驗測量不同吸附劑對EB的吸附選擇性。利用分子模擬計算的方法［7-8］分析吸附行為并初步揭示了吸附機理。通過分子模擬軟件構建篩選出最優的吸附劑分子篩晶胞模型，計算C8芳烴在分子篩上的吸附熱及吸附等溫線，并與實驗結果相比較，分析了EB等C8芳烴的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 原料

EB、OX、PX、間二甲苯（MX）：分析純；NaX和NaY吸附劑小球：實驗室自制［9-10］。

1.2 分子篩吸附劑的制備

以NaX和NaY吸附劑小球為載體，采用柱式連續離子交換，在交換溫度為92～98 ℃下，將不同的離子交換到分子篩上。交換步驟如下：先用去離子水排氣升溫，然后通入配置好的溶液進行離子交換，最后用去離子水將過量的離子洗去，烘干。在連續通入空氣的200 ℃的馬弗爐中對吸附劑進行脫水活化。

1.3 元素分析

離子交換流出液中的Na+和Cs+含量分析使用Perkin Elmer公司NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀，室溫，載氣流量0.8 L/min，輔助氣1.2 L/ min，冷卻氣18 L/min，射頻功率1 200 W。

1.4 物相分析

采用Panalytical公司X’Pert SW型射線衍射儀測定分子篩的物相和相對結晶度。測試條件：Cu靶，Ni濾波片，管電壓 40 kV，管電流40 mA，發散狹縫1/4°，掃描范圍2θ=5°～35°，步長0.02°，掃描時間50 s，外標法定量。

1.5 靜態吸附平衡及吸附等溫線

按照m（EB）：m（PX）：m（MX）：m（OX）：m（n-C9）=1：1：1：1：6配置吸附液。將活化的吸附劑與吸附液按照質量比為1：3加入密閉容器中，置于35 ℃恒溫恒濕箱中靜置至少18 h，振蕩搖勻靜置，取上層澄清液分析組成變化。由于在足量C8芳烴存在下吸附劑對n-C9的吸附容量很小，可忽略不計，因此將其作為內標。按式（1）計算吸附劑對組分i的吸附容量（Ai）。

式中，M0為每克分子篩中n-C9的含量；wi0為吸附液中組分i的質量分數，%；wm0為吸附液中n-C9的質量分數，%；wi為平衡液中組分i的質量分數，%；wm為平衡液中n-C9的質量分數，%。

吸附劑對C8芳烴異構體的吸附選擇性由靜態吸附平衡實驗結果獲得。在測得吸附劑對各組分吸附容量的基礎上通過式（2）計算組分i對j的吸附選擇性（αi/j）。

式中，Aj為組分j的吸附容量，mg/g；wj為平衡溶液中組分j的質量分數，%。

吸附等溫線的測量與靜態吸附平衡實驗類似：配置C8芳烴含量為一定范圍的C8/n-C9混合物作為吸附液。吸附劑活化后將吸附劑與吸附液按照一定的質量比加入容器中，置于恒溫箱中靜置一段時間至吸附平衡，振蕩搖勻靜置， 取上層澄清液進行分析。

1.6 分子模擬計算

利用Accelrys公司開發的Materials Studio軟件進行分子模擬計算。主要采軟件中的Forcite模塊、Reflex模塊、Sorption模塊和Adsorption Locator等模塊［11-14］。

1.6.1 分子篩晶胞的構建

分子篩晶胞的構建主要包括FAU分子篩骨架結構的建立、晶胞中金屬陽離子位置的確定以及分子篩晶胞和吸附質分子電荷分布3個方面。本工作中X型的骨架模型采用模擬軟件分子篩結構數據庫中已建立的FAU分子篩模型。該模型采用Fd3空間群結構，晶胞參數為a=b=c=2.502 8 nm，α=β=γ=90°。該模型的原子組成為Si96Al96O384，硅鋁比為1.0，且無骨架外陽離子。可根據XRD的結果將硅鋁比調整為1.0～3.0。調整的方法為：利用Perl語言編程，將一定數目的鋁原子更改為硅原子。更改過程中嚴格遵循洛文斯頓規則［15］，即硅或鋁四面體位置上的兩個鋁原子不能直接相鄰，亦即分子篩中一般不存在Al—O—Al的形式。骨架原子采用文獻提供的電荷值進行模擬，即Si（+2.4），Al（+1.4），O（-1.2）［16］，非骨架離子采用和其價態相同的電量。通常，在交換有一價堿金屬離子的X型分子篩中，SⅠ’和SⅡ位置基本全部被離子占據，其余離子占據了部分SⅢ’位置，SⅠ和SⅢ位置則基本沒有離子存在［17］。將離子置于初始位置附近后，對系統進行能量最小化，得到吸附劑分子篩的晶胞初步模型，經Rietveld精修后得到最終模型［18］。

1.6.2 吸附熱及吸附等溫線的模擬計算

單組分吸附熱利用Adsorption Locator模塊計算，力場選擇Universal力場，靜電加和選擇Ewald，范德華加和選擇Atom based。非鍵截取距離為1.55 nm，樣條寬度為0.10 nm。吸附等溫線利用Sorption模塊計算，參數設定同Adsorption Locator模塊。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的靜態吸附平衡結果

表1為不同離子交換的X型和Y型沸石吸附劑C8芳烴靜態吸附的平衡結果。從表1可看出，經K+、Rb+或Cs+交換的X型沸石和Rb+或Cs+交換的Y型沸石能優先吸附EB，且隨交換陽離子原子序數的增大，吸附劑的EB對其他C8芳烴的吸附選擇性提高，經Cs+交換的X型沸石吸附劑具有最優的EB選擇性；經Rb+或Cs+交換的X型沸石的EB對其他C8芳烴的吸附選擇性大于Y型沸石。

表1 不同離子交換的X型和Y型沸石吸附劑C8芳烴靜態吸附的平衡結果Table 1 Adsorption equilibrium of C8aromatics on X and Y zeolite adsorbents exchanged with diferent ions

實驗采用柱式離子交換，為保證在常壓下溶液不發生汽化，交換溫度控制在92～98 ℃。交換空速過低易造成反混、操作時間延長；過高則會產生較大的床層壓降，且影響陽離子置換分子篩中Na+的程度，使離子交換度降低，因此交換液態空速控制在5 h-1。0 ℃時，CsCl溶液的溶解度可達161.4 g，交換液濃度基本不受其飽和濃度的限制。

對于連續柱式交換過程，交換液濃度決定了傳質推動力的大小，進而影響目標陽離子的交換度。圖1為使用0.5 mol/L的 CsCl溶液柱式連續交換流出液離子濃度和交換度的變化曲線，陽離子交換倍數均為3.8倍。由圖1可見，流出液初期無Cs+，達到一定交換體積后Cs+開始穿透，穿透曲線斜率較大，濃度很快上升并接近初始濃度；流出液中的Na+濃度在初始交換時即顯著下降，當流出液達到一定體積后下降速率緩慢。說明離子交換后期Cs+進入分子篩晶內置換Na+的速率減緩。在交換液濃度為0.5 mol/L的條件下，Cs+交換度可達到75.32%。由于Cs+尺寸較大，無法進入X型分子篩的方鈉石籠，因此不可能將全部Na+交換為Cs+［19］。

圖1 離子交換流出曲線Fig.1 Ion exchange elution curves.● Cs+；■ Na+；▲ Cs+exchange degreec(CsCl)=0.5 mol/L.

2.2 EB吸附劑模型的建立

采用對EB綜合分離性能最好的CsX分子篩作為吸附劑模型。按照1.6.1節調整硅鋁比為2.6左右。根據文獻［19］的報道，通過液相離子交換的方法很難實現Cs+與Na+的全部交換，交換度一般不超過70%。采用Molecular Mechanics方法進行計算。能量最小化算法采用智能最小化法。分子篩晶胞模型采用P1對稱性，使用周期性邊界條件。更改后的CsX分子篩模型元素組成為Cs51Na32Al83Si109O384，Cs+交換度61.4%。根據實物衍射圖對模型結構進行Rietveld精修［18］，結果見圖2。由圖2可見，實驗XRD的峰位和模擬XRD的峰位重合度良好，峰強度略有不同，可靠性系數（Rwp）為26.65%，表明模擬的結構和真實結構大致接近。

圖2 CsX分子篩的XRD精修圖Fig.2 Refned XRD patterns of the CsX zeolite.

2.3 EB吸附劑中C8芳烴吸附熱的計算

構建吸附劑模型后，計算了C8芳烴異構體在CsX分子篩上的吸附熱。n-C7，EB，PX，MX，OX的初始吸附熱分別為108.4，118.2，121.9，115.5，114.1 kJ/mol。EB的吸附熱高于MX和OX，但低于PX，即CsX分子篩并未表現出對EB的吸附選擇性。

經多組分吸附熱的模擬計算，得到混合C8芳烴在CsX分子上的吸附熱曲線，結果見圖3。

圖3 C8芳烴異構體在CsX分子篩上的吸附熱Fig.3 Adsorption heat of some C8aromatics on the CsX zeolite.

由圖3可見，多組分吸附時CsX晶胞模型表現出了對EB的選擇性，其吸附熱顯著大于其他C8芳烴。因此推測，C8芳烴在CsX分子篩上發生了競爭吸附。

2.4 EB吸附劑中C8芳烴吸附等溫線的計算

為驗證2.3節的推測，分別測量了PX和EB單組分、PX和EB雙組分在CsX分子篩吸附劑上的吸附等溫線，實驗結果見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，當EB和PX雙組分同時存在時，EB和PX在CsX分子篩上發生了競爭吸附的行為，尤其當原料中EB和PX總含量大于20%（w）時，現象更加明顯。

圖4 實驗PX和EB單組分吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of PX and EB on the CsX zeolite separately.Mass fraction referred to the initial mass fraction of PX/EB in the feed.

圖5 實驗PX和EB雙組分吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of PX and EB two components on the CsX zeolite.Mass fraction referred to the total initial mass fraction of PX and EB in the feed.

為了從微觀結構上解釋競爭吸附現象，利用分子模擬計算的方法進行計算。模擬PX和EB單組分、模擬PX和EB雙組分在CsX分子篩吸附劑上的吸附等溫線見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，模擬計算結果與實驗結果基本一致，同樣印證了2.3節的推測，EB和PX在CsX分子篩上發生了競爭吸附的行為，尤其當原料中總分壓達到一定值后，現象更加明顯。

圖6 模擬PX和EB單組分吸附等溫線Fig.6 Simulated adsorption isotherms of PX and EB on the CsX zeolite separately.Adsorption capacity referred to the molecule number within each model cell.

圖7 模擬PX和EB雙組分吸附等溫線Fig.7 Simulated adsorption isotherms of PX and EB two components on the CsX zeolite.Adsorption capacity referred to the molecule number within each model cell.

2.5 EB和PX在CsX分子篩上競爭吸附的分析

通過計算進一步解釋EB和PX在CsX分子篩上的競爭吸附行為。通常吸附過程中熱力學和空間效應是影響吸附性能的主要因素。在模擬過程中要進行高負載條件下的計算，因為在吸附過程中，低吸附容量條件下可以計算沸石/吸附質的相互作用能，但是無法考慮空間效應。只有在高吸附容量條件下才能考察吸附質的空間位阻效應。因此，本節嘗試通過高負載條件下吸附熱的計算來分析EB和PX產生競爭吸附的原因。

高負載條件下，EB和PX在CsX分子篩上的吸附熱見圖8。由圖8可見，初始CsX晶胞對PX和EB的吸附熱接近，此時EB和PX分子的吸附位相同，都發生在SⅡ位Cs+附近。當吸附容量進一步上升后，PX和EB的吸附位發生改變，吸附熱顯著降低，此時相較于EB，該位置不利于PX吸附，EB的吸附熱大于PX。因此，EB和PX的吸附競爭主要是由于高負載條件下吸附構象的不同導致的。當吸附容量進一步升高后，吸附熱有所回升，這可能是由于吸附質的堆密度變高導致的。

圖8 高負載條件下EB和PX在CsX分子篩上的吸附熱Fig.8 Simulated adsorption heats of PX and EB on the CsX zeolite.

3 結論

1）以NaX和NaY吸附劑小球為載體，通過交換多種金屬陽離子制備不同離子類型的X型或Y型沸石吸附劑。實驗結果表明，經Cs+交換的X型沸石吸附劑具有最優的EB選擇性。

2）選擇CsX分子篩作為吸附劑模型，模型的元素組成為Cs51Na32Al83Si109O384，硅鋁比為2.6，Cs+交換度為61.4%。Rietveld精修結果的Rwp為26.65%，與實際結構接近。

3）模擬計算得到的n-C7，EB，PX，MX，OX的初始吸附熱分別為108.4，118.2，121.9，115.5，114.1 kJ/mol。EB和PX的吸附熱接近，同時高于MX和OX的吸附熱，但CsX分子篩并未表現出對EB的吸附選擇性。雙組分吸附行為的研究結果顯示，PX和EB同時存在時，CsX分子篩表現出了對EB的吸附選擇性，即發生了競爭吸附的現象。靜態吸附平衡實驗同樣印證了該現象。

4）高負載條件下吸附熱計算結果表明，EB和PX的吸附競爭主要是由于高負載條件下吸附構象的不同導致的。

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（編輯 王 馨）

日本開發出新型導電薄膜

日經技術在線（日），2016 - 01 - 26

日本產業技術綜合研究所（產綜研）與日本特線工業公司聯合開發出可以通電的透明薄膜。特線工業公司擁有生產直徑9 μm極細金屬絲的技術，而產綜研利用這種金屬絲制備出透明的導電薄膜。另外，通過安裝LED及傳感器等，可使薄膜具備多種功能。

新型導電薄膜的生產工藝大致為，通過用內側帶有黏結劑的兩片薄膜夾住金屬絲，邊加熱邊進行擠壓，以防止氣泡進入。在薄膜內將金屬絲加工成波浪形，這樣薄膜即使拉伸，金屬絲也不會斷裂。以往基本上使用的都是碳納米管或銀納米絲，但當薄膜伸縮時就會導致電阻值發生明顯變化，或者因變形導致產品劣化。在薄膜上蝕刻金屬時也存在細微布線容易斷裂的問題。而新開發的導電薄膜，可以根據金屬絲波浪形狀的不同，實現兩倍以上的收縮性，收縮不會導致LED發光亮度的變化，而且薄膜折疊后用錘子敲打也不會斷絲。另外，人的肉眼是無法在30 cm距離以外識別出直徑僅為9 μm的極細金屬絲的，因此通常薄膜看起來是透明的。

低油價不會阻礙生物基化學品的發展

Chem Week，2016 - 03 - 14

市場人士表示，石油價格的劇烈持續下降，預計將會阻礙但不會消滅生物基化學品的投資，特別是當有問題的產品具有特殊的應用或生產工藝仍保持成本競爭力時。可再生化學品的消費需求也繼續推動品牌擁有者探討如何提高其供應鏈的生物基含量。

Genomatica公司首席執行官預計，即使有高效的生物基工藝，持續走低的油價仍將導致生物基化學品行業選擇短期內的項目，特別是優先考慮潛在的好處。包括：提供更可持續的產品，獲得有保證的當地供應，或向后一體化。 此外，預計生物技術將倡導以有利的方式生產化學品，尤其是對于高價值的產品，如特種化學品，其市場定價對油氣價格的變化不太敏感。預計采用Genomatica公司的生物基1，4-丁二醇（BDO）技術的第一套商業規模裝置將于2016年投產，同時，Novamont公司正在意大利Adria建設一套8 500萬歐元的30 kt/a裝置。該裝置的產品將取代石油基BDO用于生產聚酯。

Green生物公司2015年秋天在明尼蘇達Little Falls的生物基正丁醇和丙酮裝置破土動工，并且定于2016年晚些時候開始商業化生產。即使在目前低油價的情況下，該工藝技術仍具有成本競爭力。雖然預計2016年對可再生化學品公司將是艱難的，但仍然看到繁榮的機會。品牌擁有者也繼續看到可再生化學品建設發展的機會。

可持續發展咨詢公司首席執行官稱，生物基產品的工藝技術已被證明。今天的挑戰是在消費者基本上不知道它們存在的時候，將生物基產品推向市場。由于初創企業與品牌商直接合作進行應用開發，促進可再生化學品的效益，現在看到的是傳統化工價值鏈的中斷。低油價并沒有阻礙政府對生物基開發的支持。在歐洲，政府部門已經把嚴重的資金來源問題放在研究和示范裝置，尤其是生物精煉廠之后。

Study on ethylbenzene adsorbents and adsorption mechanism

Yuan Zhiwei，Li Ben，Wang Huiguo，Wu Wei
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

X and Y zeolite adsorbents with diferent cations were prepared by exchanging metallic cations with NaX and NaY spheres as supports，and were used in the adsorptive separation of ethylbenzene(EB) from C8aromatics. Through static adsorption experiments，the CsX adsorbent that could preferentially adsorb EB was selected. The crystal cell model of the CsX zeolite was established，and the adsorption heats and adsorption isotherms of the C8aromatics were calculated. It was showed that，there was competitive adsorption between thep-xylene(PX) and EB molecules，and in the presence of both PX and EB，CsX preferentially adsorbed EB. When the CsX zeolite was chosen as the adsorbent model，the elemental composition，silica-aluminum oxide ratio and Cs+exchange degree were Cs51Na32Al83Si109O384，2.6 and 61.4%，respectively. The result was reliable. The adsorption heats at high adsorption capacity were calculated and it was showed that diferent adsorption sites were one of the factors leading to the competitive adsorption between EB and PX.

ethylbenzene adsorbent；adsorption separation；molecular simulation；adsorption heat；C8aromatics

1000 - 8144（2016）06 - 0707 - 06

TQ 028.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.011

2016 - 01 - 20；［修改稿日期］2016 - 03 - 18。

苑志偉（1969—），男，河北省安平市人，博士，高級工程師，電話 010 - 82368215，電郵 yzhiwei@sinopec.com。

中國石化石油化工科學研究院項目（R15068）。