煉油廠酸性水汽提裝置換熱器及汽提塔塔盤積垢的分析

孫崇帥，姜 恒，宮 紅，李 飛，趙杉林

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

煉油廠酸性水汽提裝置換熱器及汽提塔塔盤積垢的分析

孫崇帥，姜 恒，宮 紅，李 飛，趙杉林

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

對煉油廠酸性水汽提裝置換熱器和汽提塔塔盤積垢中有機物和無機物的含量進行分析，采用XRD，FTIR，XRF等手段對積垢進行表征。實驗結果表明，換熱器封頭積垢中有機物含量（w）較高（42%～52%），管束內積垢中無機物含量達70%（w）以上，汽提塔塔盤積垢中無機物含量達80%（w）以上。表征結果顯示，換熱器封頭積垢中有機物以烯烴聚合物為主，無機物以鐵的硫化物為主，管束內積垢中有非烴化合物的縮聚反應產物，無機物以γ-勃姆石為主；汽提塔塔盤積垢中有機物以烯烴聚合物為主，無機物以鐵的硫化物和γ-勃姆石為主；酸性水中溶解油和乳化油所含烯烴和非烯烴化合物的縮聚反應產物是積垢中有機物的來源，硫化物來源于H2S的腐蝕，γ-勃姆石來源于催化裂化酸性水所攜帶的催化劑粉末。

酸性水；汽提裝置；換熱器；汽提塔；積垢

煉油廠酸性水是一種含硫化氫、氨、二氧化碳等的多元水溶液。硫化氫、氨、二氧化碳等在水溶液中以NH4HS，（NH4）2CO3，NH4HCO3等多種銨鹽形式存在［1-3］。采用水蒸氣汽提的方法回收硫化氫和液氨，可減少污染物排放，使污水得以回用［4］。酸性水的來源主要有常減壓、加氫、延遲焦化、催化裂化等裝置［5-6］。根據酸性水的來源，可分為加氫型酸性水和非加氫型酸性水［7-8］，其中，加氫型酸性水中含有的有機物基本是中性的，這部分酸性水主要來自加氫精制和加氫裂化裝置；非加氫酸性水主要來自催化裂化、延遲焦化和常減壓蒸餾裝置。非加氫酸性水中的有機物主要是含N，S，O元素的非烴化合物。李金云等［9-10］認為延遲焦化酸性水中含有大量焦粉。本實驗室于建建等［11］分析發現，“焦粉”是污油包裹的FeS。

酸性水汽提系統積垢現象普遍存在，對汽提系統的長滿優運行及能耗造成很大影響［12］。花飛等［13］分析汽提塔塔盤和再沸器積垢物的組成時發現，鋁化合物積垢主要來自酸性水中的固體懸浮物，即來自于油泥。裘蓓蓓等［14］分析了汽提塔塔盤污垢的組成，其中，無機物約占20%（w）。目前人們對酸性水汽提系統積垢問題缺乏系統的分析，特別是換熱器積垢與酸性水中有機物的相互關系缺乏深入的了解。

本工作對酸性水汽提裝置換熱器和汽提塔塔盤積垢中的有機物和無機物的含量進行分析，采用XRD，FTIR，XRF等手段對積垢進行了表征。

1 實驗部分

1.1 無機物和有機物含量的測定方法

稱取10.0 g垢樣裝入柱狀的濾紙筒中，輕輕壓實，封口后放入提取筒內，注入甲苯，使試樣包完全浸沒在甲苯中。連接好抽提器裝置，接好冷凝水，500 mL蒸餾瓶中加入300 mL甲苯，在恒溫電熱套中進行抽提，調節溫度115～125 ℃，使冷凝下滴的甲苯連成珠狀，抽提至抽取筒內的甲苯用濾紙點滴無油跡為止（約5～10 h）。冷卻后用丙酮替換甲苯，繼續抽提5 h，將濾紙筒內的萃余物烘干至恒重，稱量。無機物和有機物的含量按式（1）和（2）計算。

式中，w1，w2分別為積垢中無機物和有機物的含量，%；m0，m分別為積垢初始質量和萃取后質量，g。

1.2 表征方法

采用日本理學公司Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對積垢進行XRD表征，CuKα射線，掃描步長0.02 mm，掃描速率4（°）/min；管電壓40 kV，管電流100 mA；FTIR分析采用美國Perkin-Elmer公司Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描范圍 4 000～400 cm-1；采用日本理學公司ZSX-100e型X射線熒光光譜儀對積垢中無機物進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 換熱器和再沸器積垢的分析結果

換熱器和再沸器積垢的有機物和無機物含量的分析結果見表1。二級換熱器分AB，CD，EF三部分進行取樣分析。從表1可看出，各組換熱器封頭部位的積垢中有機物含量（w）較高（42%～52%），而管束內部積垢中無機物含量均超過了70%（w）。由于酸性水中溶解少量的不飽和有機物及少量的乳化輕油，在加熱的條件下，不飽和烴及含N，O，S的非烴類化合物易發生縮聚反應生成膠質和瀝青質；另外，由于酸性水中含有大量的H2S，在較高溫度下易腐蝕設備生成FeS，因此，FeS可能是垢樣中無機物的主要來源。再沸器E111封頭部位的積垢中無機物含量達93.8%（w），有機物質含量僅為6.2%（w），因此，酸性水中能夠發生縮聚反應的有機物已在上游換熱器中發生反應被消耗掉。由于換熱器封頭部位流體的流速較低，生成的膠質瀝青質夾雜著腐蝕產物FeS易累積在封頭部位；換熱器管束內部流體的流速較高，沖刷作用導致積垢物中有機物含量較低，且有可能使管束中無機物的組成不同于封頭部位無機物的組成。

積垢中有機物的FTIR分析結果見圖1。從圖1可看出，封頭內部積垢中有機物主要為烯烴聚合物，在2 953，2 925，2 853，1 549，1 374 cm-1處均為—CH3和—CH2—的特征峰。酸性水中乳化輕油中含有二烯烴，同時水相可溶解微量的烯烴，即使在較低的溫度下，共軛的二烯烴也易發生聚合反應。但管束內部垢樣中的有機物除烯烴聚合物外，還觀察到了含N，O，S的非烴化合物的特征峰，指紋區（1 330～400 cm-1）許多吸收峰，比較典型的C—O鍵吸收峰出現在1 233 cm-1處，說明酸性水中苯酚、吡啶、喹啉、噻吩等衍生物在管束內部較高溫度下發生了縮聚反應。

表1 換熱器和再沸器積垢中有機物和無機物含量的分析結果Table 1 Contents of organic and inorganic compounds in the foulant of the heat exchangers and reboiler

換熱器積垢試樣的XRF分析結果見表2。從表2可看出，積垢中無機物以Fe和S元素為主，說明積垢物中的無機物主要為H2S的腐蝕產物FeS。在純H2S的水溶液中，H2S對鋼材的腐蝕會在表面形成一層致密的FeS保護膜，實際并不發生腐蝕。但當水溶液中含有NH3，HCl，CN-時，FeS保護膜被迅速破壞，加劇腐蝕，無論是在冷區還是熱區均如此［15］。Cr和Mn元素來自于鋼材中合金元素的腐蝕。

換熱器管束內部積垢中Al2O3的含量是封頭部位的10～30倍，換熱器管束積垢中Al2O3含量（w）達25.6%～40.9%，因此，換熱器管束中無機物以Fe的硫化物和鋁垢為主。花飛等［13］認為鋁垢來源于酸性水中的油泥懸浮物，即油泥懸浮物中含有鋁的化合物。本課題組認為鋁垢有可能是來自于催化裂化酸性水中的催化裂化（FCC）催化劑微細粉末的膠體溶液，在流化催化裂化過程中催化劑被研磨成微細粉末，隨油氣上升至分餾塔塔頂油水分離器，微細的催化劑粉末具有極強的親水性，因而在水相中形成膠體溶液。

通常FCC催化劑中NaY分子篩含量為30%（w），其余為黏接劑、高嶺土及少量其他添加劑。NaY分子篩的硅鋁比為5.0（m（SiO2）：m（Al2O3）= 2.94）；高嶺土硅鋁比為1.8（m（SiO2）：m（Al2O3）= 1.06）。因此，估算FCC催化劑中m（SiO2）：m（Al2O3）= 0.7。從表2可看出，換熱器E103和E104封頭部位m（SiO2）：m（Al2O3）=0.36～1.0，平均值約為0.7，說明封頭部位的有機聚合物捕獲了一部分催化劑膠體粉末。由于管束內部溫度較高，催化劑膠體粉末在水溶液中可能發生了化學轉化導致Al2O3含量急劇升高。

表2 換熱器和再沸器積垢中無機物的XRF分析結果Table 2 XRF analysis of inorganic compounds in the foulant of the heat exchangers and reboiler

對換熱器E103封頭和管束內部無機物的物相進行了XRD表征，結果見圖2。從圖2可看出，封頭部位無機物呈非晶態，管束內部無機物呈3種結晶相：γ-勃姆石［AlO（OH）］（JCPDF Card No.83-1506）、石英SiO2（JCPDF Card No.85-795）和磁性氧化鐵Fe3O4（JCPDF Card No.87-2334）。XRD分析結果表明，硅酸鋁高溫水解生成硅酸和氫氧化鋁，兩者進一步轉化為石英相SiO2和AlO（OH）。磁性氧化鐵的生成表明FeS發生了氧化反應。

圖2 換熱器E103封頭和管束內部無機物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of inorganic compounds in the head and tube bundle inside of the E103 heat exchanger.(1) E103 inside；(2) E103 head● AlO(OH)；■ SiO2；▲ Fe3O4

表2中XRF分析結果表明，再沸器E111積垢中無機物Fe2O3含量達70.8%（w），而SO3含量則非常低。由于換熱器堵塞采用跨線短路處理措施，導致再沸器E111的負荷加大，鐵的硫化物發生氧化反應及鋼材本身的銹蝕反應生成氧化鐵。再沸器E111積垢的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出，再沸器E111垢樣中的無機物以磁性Fe3O4為主，試樣的XRD譜圖與標準譜圖（JCPDF Card No.87-2334）吻合，分離出來的無機物具有磁性。

圖3 再沸器E111封頭垢樣中無機物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of inorganic compound in the foulant of the head of the E111 reboiler.(1) Reboiler E111；(2) 87-2334 Magnetite

2.2 汽提塔塔盤積垢的分析結果

汽提塔各層塔盤積垢中有機物和無機物含量的測定結果見表3。從表3可看出，與換熱器各部位的積垢不同，各層塔盤積垢中有機物含量較低，無機物含量大部分達80%（w）以上。說明原料水中易發生縮聚反應的有機物大部分已被消耗。

表3 汽提塔塔盤積垢物的無機物和有機物含量的分析結果Table3 Contents of organic and inorganic compounds in the foulant of the stripper plates

第49層（塔底）和第42層塔盤積垢中有機物的FTIR譜圖見圖4。從圖4可看出，2 919，2 850，1 459 cm-1處出現C—H鍵的吸收峰，說明積垢中的有機物以烯烴聚合物為主。

汽提塔塔盤積垢中無機物的XRF分析結果見表4。從表4可看出，汽提塔自上而下各層塔盤積垢中SO3含量增大（第42層塔盤SO3含量測定異常，可能和取樣不均勻有關），說明自上而下H2S濃度增大，以生成鐵的硫化物為主；而塔底49層和42層積垢Al2O3含量分別為49.4%（w）和63.8%（w），自第42層塔盤向上至第18層塔盤垢樣的無機物中Al2O3含量有減小的趨勢，這可能是由于塔底溫度較高，硅酸鋁的水解產物Al（OH）3進一步脫水生成AlO（OH）。

對49和42層塔盤積垢中無機物進行XRD表征，結果見圖5。從圖5可看出，AlO（OH）的特征衍射峰非常明顯，同時也可觀察到少量Fe3O4物相。塔盤積垢中Cr2O3含量普遍較低（小于0.4%（w）），這可能與材質有關，換熱器材質為16MnR鋼，而汽提塔及塔盤的材質為20R和00Cr19Ni10鋼，其中，00Cr19Ni10鋼具有良好的耐腐蝕性。

圖4 汽提塔第49層塔盤和第42層塔盤積垢的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of foulant in the 49th and 42th stripper plates of the stripper.(1) The 42th stripper plate；(2) The 49th stripper plate

圖5 汽提塔第49層塔盤和第42層塔盤垢樣中無機物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of inorganic compounds in the foulants on the 49th and 42th stripper plates.(1) The 42th stripper plate；(2) The 49th stripper plate● AlO(OH)；■ Fe3O4

表4 汽提塔各層塔盤積垢無機物的XRF分析結果Table 4 XRF analysis of inorganic compounds in foulants on some stripper plates

3 結論

1）換熱器封頭部位的積垢中有機物含量（w）較高（42%～52%），而換熱器管束內部積垢中無機物含量達70%（w）以上，換熱器封頭積垢中有機物主要為烯烴聚合物，而管束內部含有非烴化合物的縮聚反應產物，封頭部位積垢中無機物以鐵的硫化物為主，而管束內以AlO（OH）為主。

2）汽提塔塔盤積垢中有機物含量較低，無機物含量高達80%（w）以上，有機物以烯烴聚合物為主，上部塔盤無機物以鐵的硫化物為主，底部塔盤無機物以AlO（OH）為主。

3）酸性水中溶解油和乳化油所含烯烴聚合物和非烯烴化合物的縮聚反應產物是積垢中有機物的來源，無機物中鐵的硫化物來自于H2S的腐蝕，AlO（OH）來自于催化裂化酸性水所攜帶的催化劑粉末。

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（編輯 平春霞）

用于鋰離子電池的新型陰極材料

Chem Eng，2016 - 03 - 01

新型陰極材料降低制造成本并延長鋰離子電池壽命的初始驗證測試已完成。這種新型陰極材料代表了從應用于當前電池的傳統鋰離子插層化學的偏離，取而代之的是有許多好處的還原氧化（氧化還原）化學反應。正在商業化這種陰極材料的BioSolar公司是根據加州圣巴巴拉大學的研究成果開發出的這種材料。采用插層方式，鋰離子移入和移出所述電極晶格結構。然而采用插層化學反應， 晶格結構會隨著使用時間分解，充電容量減少，通常每1 000個充放電循環損失20%的能量儲存能力。該公司使用一種與插層化學本質上不同的氧化還原化學反應以避免存儲容量損失，延長了電池壽命。

BioSolar公司的陰極使用市售的聚合物和其他原材料的專利組合，以組成氧化還原支撐陰極結構。然后使用簡單的專有工藝將聚合物共混物涂布到鋁基材上。此方法允許所述的陰極材料實現另一個關鍵優點：避免了需要用于當前制造鋰離子電池陰極所需的相對昂貴和能源密集型的淤漿和壓延過程。

據稱，這種新型陰極材料具有使鋰離子電池的能量儲存成本降低到低于100 美元/（kW·h）的潛力，低于目前成本的一半。而且該材料可以使用現有的電池制造基礎設施制成。隨著新材料的示范和驗證，BioSolar公司現在將致力于優化陰極，然后計劃在真正的鋰離子電池內部進行測試。最終，該公司尋求將該技術許可給電池廠商或啟動電池的合資生產。

日本觸媒公司開發出高耐熱有機微粒

日經技術在線（日），2016 - 02 - 02

日本觸媒公司開發出高耐熱有機微粒“IX-3-PM系列”產品，該產品在2016年1月27～29日東京有明國際會展中心舉辦的“新功能性材料展2016”會展上展出。

將這種有機微粒混入到薄膜原料中，可在薄膜表面形成微細的凹凸，制成易于操作的薄膜。該薄膜與表面平滑的薄膜相比容易滑動，這樣卷成卷后薄膜也更容易展開。有機微粒以前就有，但基本都是在生成薄膜后涂敷微粒子，這樣使得整體工序數量增加，造成生產成本提高。而新型有機微粒是在生成薄膜工序中混入，這樣就可以省去涂敷工序，因此可降低生產成本，并且還能節省生產設備的占地。另外，如果在生產薄膜時加入普通的有機微粒時，受熱會分解。而加入新型有機微粒時，即使溫度上升到350 ℃左右，產品也不會分解，而且長時間暴露在300 ℃高溫下，產品也不會出現問題，仍可正常使用。另外，由于原料使用的是丙烯，不會像使用二氧化硅作為原料制成薄膜后出現混濁泛白等現象。

丙烷脫氫對丙烯市場的影響

近幾個月，國際丙烷市場呈現倒“V”字走勢，價格先大漲后大跌。國內丙烷脫氫企業受到較大的影響，生產成本也出現明顯的波動，進而影響其開工負荷。丙烷脫氫裝置的開工情況對于丙烯市場有較大的影響，隨著近期丙烷價格跌至前期低位，丙烷脫氫將逐步扭虧為盈，開工負荷也有提升預期，預計將對丙烯市場有利空影響。

丙烷脫氫產能近年來釋放迅速，截至目前國內丙烷脫氫生產企業一共6家，總產能在3 450 kt；加上京博及神馳的混烷脫氫裝置產能，總產能在3 790 kt左右，占國內丙烯總產能的13%左右。由于丙烷脫氫單套裝置產能較大，因此其開工情況對于丙烯行情有很大影響。在丙烷脫氫大幅虧損的時段，部分丙烷脫氫企業開工負荷皆出現下降，寧波海越、浙江衛星、萬華化學、京博石化等企業皆有停工情況出現。一般情況下，丙烷脫氫裝置停工對于丙烯市場會有一定提振作用。

武漢物數所甲醇制烯烴反應的超分子活性中心研究獲進展

中國科學院武漢物理與數學研究所在沸石分子篩催化甲醇制烯烴反應的“超分子活性中心”研究方面取得新進展，研究結果發表在《德國應用化學》上。

沸石分子篩催化甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的MTO反應已經成為目前石油化工領域代替石油生產大宗化學品——低碳烯烴的核心技術。該研究利用前期所發展的13C-27Al雙共振固體NMR新技術，在研究沸石分子篩ZSM-5的MTO反應中，直接觀察到13C（“烴池”有機物種）與27Al（無機分子篩骨架鋁）之間的相互作用，證實了“超分子活性中心”的存在；利用12C/13C 同位素交換NMR實驗闡明了“超分子活性中心”在MTO反應中的作用：與分子篩骨架鋁有強相互作用且空間鄰近的“烴池”物種表現出高的反應活性，遠離分子篩骨架鋁的“烴池”物種的反應活性較低。

Analysis of foulant of heat exchangers and stripper plates in refinery sour water stripping unit

Sun Chongshuai，Jiang Heng，Gong Hong，Li Fei，Zhao Shanlin
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Organic and inorganic compounds in foulants in heat exchangers and on stripper plates in the sour water stripping unit of a refinery were analyzed and the foulants were characterized by means of XRD，FTIR and XRF. The results showed that the organic content(w) in the foulants on the heat exchanger heads was in the range of 42%-52%，the inorganic content in the foulants in the heat exchanger tubes was more than 70%(w)，and the inorganic content in the foulants on the stripper plates was more than 80%(w). It was indicated that，in the foulants on the heat exchanger heads，the organic compounds were mainly olefn polymers and the inorganic compounds were mainly iron sulfide；in the tubes，there were polycondensation products of non-hydrocarbon compounds and γ-boehmite ［AlO(OH)］. In the foulants on the stripper plates，the organic compounds were mainly olefn polymers，and the inorganic compounds were mainly γ-boehmite and iron sulfde. The organic compounds(olefin polymers and polycondensation products of non-hydrocarbon compounds) in the foulants came from dissolved oil and emulsifed oil in the sour water，the sulfdes came from corrosion with H2S，and AlO(OH) likely came from catalytic cracking catalyst powder carried by the sour water.

sour water；stripping unit；heat exchanger；stripping tower；foulant

1000 - 8144（2016）06 - 0719 - 06

TQ 050.7

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.013

2015 - 12 - 02；［修改稿日期］2016 - 03 - 07。

孫崇帥（1991—），男，山東省臨沂市人，碩士生，電話 18341310511，電郵 cs_sun1@outlook.com。聯系人：姜恒，電話 024 -56860790，電郵 Hjiang78@hotmail.com。