大米中鎘的測定方法及研究進展

任劍豪

大米中鎘的測定方法及研究進展

任劍豪

（湖南農業大學食品科學技術學院，湖南長沙410128）

針對我國大米的鎘污染現狀，綜述了幾種可行的測定大米中鎘的方法，并對這幾種檢測技術進行了總結和分析，為今后測定大米中鎘的含量提供參考。

大米；鎘；測定方法

鎘是工業中常見的一種重金屬，其半衰期長且不易降解，對人體的健康有很大危害，不論是在環境中還是生物體內都有著一定的富集作用。鎘在人體內的蓄積主要通過食物鏈產生作用，而鎘的蓄積會引起人體各種急性或亞急性的毒性作用，從而造成結締組織等人體結構損傷、生殖系統功能障礙等危害，更可能導致癌變和畸形，甚至影響兒童生長和智力發育[1]。1974年，UNEP（聯合國環境規劃署）等組織就將鎘定為重點污染物。鑒于以上各種情況，鎘引起了世界各國的重視，由此鎘也被列為世界上最優先研究的污染物之一。

作為全世界大多數地區人民（包括我國居民）主食的大米，在我國的膳食結構中占據著舉足輕重的作用。隨著我國居民對于食品安全問題關注度的提高、相關專家學者的研究深入，以及國家相關政策的出臺，大米中鎘的相關問題引起廣泛關注，有關問題也亟待解決。

因此，將大米中鎘的測定方法和相關研究進展進行梳理總結具有重大意義，以期對今后大米中鎘的控制、監督和檢測提供參考。

1 食品中鎘含量的主要測定方法

常見食品中重金屬鎘的檢測方法有火焰原子吸收法（即FAAS，Flame atomic absorption spectroscopy）、石墨爐原子吸收法（即GF-AAS，Graphite furnace atomic absorption spectroscopy）、原子熒光光譜法（即AFS，Atomic fluorescence spectrometry）、紫外分光光度法（即UV，Ultra-violet spectroscopy）[2]、冷蒸氣原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質譜法（即ICP-MS，Inductively coupled plasma-mass spectrometry）等[4-5]傳統檢測技術，以及電化學生物傳感器法、免疫分析法、酶分析法和試紙法等快速檢測技術。

2 傳統測定方法

2.1 火焰原子吸收法（FAAS）

火焰原子吸收法的原理是用空心陰極燈作光源，將樣品溶液（含待測元素）噴射成霧狀，樣品進入火焰后氣化為基態原子，而根據樣品輻射出具有特征譜線的光來對被測元素特定頻率輻射線的吸收值進行測定，從而進行分析得到樣品中待測元素含量。

FAAS[6-7]操作簡單、分析速度快、精確度高、穩定性好；但是霧化效率低，且火焰氣體對待測原子有稀釋作用，使其靈敏度較低，而檢出限較高。

FAAS的樣品前處理方法[8]包括常壓消解、微波消化、微波萃取、超臨界萃取、活性炭分離富集等，這些前處理方法有的消解過程繁瑣；有的試劑消耗大，對人體健康有一定威脅；有的儀器成本高。而韓華云等人[9]以甲基異丁基甲酮為萃取劑、茜素黃R和鄰菲啰啉為螯合劑，建立了一種測定食品中痕量鎘的新方法（三元絡合物萃取-FAAS），進而提高了火焰原子吸收法中鎘測定的選擇性和靈敏度。

2.2 石墨爐原子吸收法（GF-AAS）

石墨爐原子吸收光譜法使用廣泛，是日常工作或研究中測定食品中鎘的首選方法。該方法干擾小、準確度好、操作簡便、靈敏度高；同時，該法也是GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定規定的測定方法，不足之處在于石墨管耗價昂貴[7]。其原理[8]是高溫下石墨管使樣品完全蒸發，在一定質量濃度范圍，吸收228.8 nm共振線的鎘在電熱原子化后，鎘含量與其吸收值成正比，在與標準系列進行比較后可測定鎘的含量。

GF-AAS的樣品前處理方法包括壓力消解罐消解、微波消解、濕法消解、干法灰化等[10]，經過研究對比，微波消解法之所以成為一種常用的優良前處理方法，是因為其優點明顯，如耗能小、速度快、準確度高等。但是相對來說，由于需要微波消解儀的使用，石墨爐原子吸收法的價格偏高。

而干法灰化法和濕法消解法[11]對于相關儀器的要求與石墨爐原子吸收法相比而言較簡單，但也由于樣品的前處理使待測元素損失較大且該過程耗時長，使得分析測試結果容易偏低。

2.3 原子熒光光譜法（AFS）

AFS的原理是待測元素在通過特定頻率輻射下，其原子蒸汽因為受到激發而產生熒光，故可以通過測定熒光的發射強度，從而確定待測元素的含量。

原子熒光光譜[12]在蔬菜、中草藥等生物樣品方面都有應用，且該法測定鎘相對簡單、選擇性強、試樣量少、靈敏度高，但其穩定性不好，效果不如原子吸收法。

目前，原子熒光光譜法在鎘的測定中常使用專用的還原劑和增敏劑。

2.4 紫外分光光度法（UV）

紫外分光光度法具有簡便快速、成本低、靈敏度高等特點，不足之處在于干擾因素多、選擇性差。

此法通常要加入顯色劑。原理大致為顯色劑與待測物質能結合形成具有顏色的、相對穩定的絡合物，根據其顯色程度，通過與標準系列的比較，從而進行定量分析。

曾楚杰等人[13]建立了離子液體協同增敏濁點萃取-紫外可見分光光度法以測定樣品中的痕量鎘；龔蘭新等人[14]的研究主要是鎘在鹽酸介質條件下，對溴酸鉀氧化甲基藍褪色反應過程有明顯的阻抑作用；Wen Xiao dong等人[15]的相關研究表明，采用地四氯化碳液-液微萃取富集分光光度法可適用于測定水和食品中的鎘；將萃取富集與分光光度法結合使用，能顯著降低鎘的檢出限，檢出限最低可降至0.01 ng/L[16]。

所以，關于紫外分光光度法的研究，重點在于顯色劑的選擇使用。常用的顯色劑[17]有三氮烯試劑數偶氮試劑和卟啉試劑等。

在上述幾種顯色劑中，數偶氮試劑應用廣泛，且靈敏度較高，但選擇性差；相較而言，三氮烯試劑選擇性較好，加之靈敏度高，故測鎘效果較好；卟啉試劑是一種測鎘的新試劑，相較之前2種試劑，其應用于測鎘的時間較晚，而這類試劑靈敏度高、穩定性好，且可測ppb級鎘。

2.5 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

ICP-MS原理是利用電感耦合等離子體將樣品中待測金屬分離出來。ICP-MS通過等離子體使樣品氣化，之后通過質譜對分離出來的待測金屬離子進行測定。此法檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、選擇性好，能同時分析多種元素，但價格昂貴、易受外部環境的干擾[7]。

ICP-MS測定中的干擾大致可分為譜干擾、介質干擾和物理干擾等。譜干擾包括多原子（多分子）干擾、氫化物、氧化物、雙電荷干擾、雙電荷、質量歧視效應、基體抑制、物理效應等[18]，是最嚴重的干擾，而消除物理干擾的經典方法是采用內標元素校正；除此之外，消除干擾還可以采用過柱凈化、數學校正方程等技術[19]。

2.6 冷蒸氣原子吸收光譜法

冷蒸氣原子吸收光譜法即大米樣品經硝酸-高氯酸（5+1）混合酸消解后，在鹽酸（5+95）溶液中加入溶于8 g/L氫氧化鈉的25 g/L硼氫化鈉溶液，與溶液中鎘離子反應生成鎘氣態原子。試樣溶液中加入硝酸鎳和硫脲混合溶液作為增敏劑。

3 快速測定方法

3.1 電化學生物傳感器法

電化學生物傳感器是指一類將生物活性材料和電化學換能器相而結合組成的生物傳感器，具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、專一性好和成本低等特點。

電化學生物傳感器研究所面臨的挑戰需求包括體內測定、細胞內測定、單分子分析和在線分析等。近年來，隨著等離子體和生物芯片[21]等新興技術的發展，有關電化學生物傳感器的研究工作得到大力推進，并在相關方面取得了巨大進步，其性能和種類也得到很大的發展。

3.2 免疫分析法

免疫分析法，即將抗原抗體反應與靈敏的檢測系統進行有機結合，從而形成的一種分析方法。鎘原子雖沒有抗原性，但可以將其作為半抗原。

在鎘的免疫分析法中，鎘完全抗原的制備是關鍵問題[8]，大體過程為設計并合成半抗原分子，將半抗原分子連接到載體蛋白上，最后利用合成抗原免疫小鼠來制備抗體，從而建立起鎘離子的免疫檢測分析方法。

袁曉科等人[22]選用IEDTA作為螯合劑，以絡合重金屬鎘離子制備免疫抗原和檢測抗原，再免疫BaIb/C小鼠并制備抗血清。該法因其游離氨基酸含量偏高，仍存在可以改進的部分，但也已可用于ELISA檢測技術研究和單克隆抗體制備。

3.3 酶分析法

酶分析法是利用重金屬離子能定量抑制酶活性的原理來檢測相應重金屬離子的質量濃度。由于此法選擇性較差，所以目前僅適用于基質較為簡單的樣品[23]。

我國研究人員運用相關酶體系測定鎘離子已有一定成效，在檢測食品中的鎘離子含量時，選擇脲酶體系比色法，得到的測定結果與原子吸收法得到的測定結果沒有明顯差異[24]。

3.4 試紙法

試紙法利用明顯顏色反應來檢測待測樣品中相關重金屬離子的質量濃度，現象產生迅速。該方法操作簡單快捷、攜帶方便、成本低且靈敏度較高，但較難準確定量。

日前，將試紙法與光度檢測計結合進行定量測定的方法也進一步發展起來[25]。王民等人[26]針對不同溫度、酸堿度、共存離子等干擾條件對試紙顯色的影響作出了系列研究，其相關試驗數據表明，在鎘的含量0～10 mg/L時，結果置信度較好，試紙的顯色反應與樣品中鎘質量濃度的線性關系較好。

4 結語

綜上所述，大米中鎘的測定方法種類繁多，且每種方法都有其優越性和局限性，檢測時需根據不同的檢測條件和測定要求選擇不同的測定方法。根據GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定規定，石墨爐原子吸收法仍是食品中鎘測定的第一法且唯一法，并在各檢測機構內廣泛使用，是食品中鎘含量測定的主流方法。其他傳統測定方法因準確度、靈敏度、成本和操作過程等方面的考慮，并未能廣泛使用，而快速測定方法又因其不穩定性和局限性，在實際使用中仍存在各方面的缺陷，甚至有不準確的現象（如假陰性、假陽性現象）出現。所以，如何將快速測定方法和傳統測定方法進行有機結合，研發出既快速又準確的測定方法，則是新時期研究人員的研究方向和研究目標。這不僅有利于檢測效率和執法效率的提高，有利于早日構建一個人人吃得放心、吃得安心的食品安全城市建設，更有助于社會變得更加和諧、美好。

[1]聞劍，李海，戴昌芬，等.廣東省食品中鎘的危險性評估[J].華南預防醫學，2008，34（1）：63-64．

[2]趙靜，孫海娟，馮敘橋，等.食品中重金屬鎘污染狀況及其檢測技術研究進展[J].食品工業科技，2014，35（16）：371-376．

[3]蔣小良，張燚昊，莫梁君，等.冷蒸氣發生-原子吸收光譜法測定大米中痕量鎘[J].理化檢驗-化學分冊，2011，47（5）：574-576．

[4]林光西，喬愛香.微波消解-電感耦合等離子體質譜測定蔬菜中的鉛和鎘[J].光譜實驗室，2006，23（4）：766-768．

[5]施敬文，朱晨華，冷桃花，等.電感耦合等離子體質譜法測定花草茶中11種金屬元素[J]．包裝與食品機械，2013，31（2）：67-69．

[6]龐鑠權，王志坤，徐建偉，等．重金屬鎘離子檢測技術研究進展[J].食品工程，2008（2）：62-65．

[7]胡敏，王菊芳，李志勇，等．農產品中鎘分析方法的研究進展[J].食品工業科技，2007，28（3）：233-236．

[8]胡井榮．稻米中鎘的檢測方法研究進展[J].廣州化工，2012，40（10）：33-35．

[9]韓華云，王亞鴿，楊琳，等．濁點萃取-火焰原子吸收光譜法分析環境樣品中不同形態的Cr、Mn、Co和Cu[J].河南工業大學學報（自然科學版），2011，32（6）：67-71．

[10]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定[S].北京：中國標準出版社，2015.

[11]胡加文，吳茵琪，蔣小良．不同消化方法-石墨爐原子吸收法測定大米中鎘的比較[J].包裝與食品機械，2014，32（1）：69-72．

[12]李剛，胡斯憲，陳琳玲．原子熒光光譜分析技術的創新與發展[J].巖礦測試，2013，32（3）：358-376．

[13]曾楚杰，周能．室溫離子液體協同增敏濁點萃取分光光度法測定痕量鎘[J].化學研究與應用，2013，25（9）：1 240-1 244．

[14]龔蘭新，王英波，高素云，等．阻抑動力學分光光度法測定痕量鎘[J].光譜實驗室，2013，30（2）：573-575．

[15]Wen Xiaodong，Yang Qiuling，Yan Zhidong，et al．Determination of cadmiam and copper in water and food samples by dispersine liquid-liquid micraxtraltion combined with UV-vis spectrophotometry[J].Microchemical Journal，2011，97（2）：249-254．

[16]邸萬山．食品中鎘的檢測技術[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51（4）：1 240-1 244．

[17]蔡秋．食品中鎘檢測技術研究進展[J].貴州科學，2008，26（3）：83-87．

[18]陳國友，杜英秋，李宛，等．應用ICP-MS、AFS、GF-AAS測定食品中As、Cd、Hg、Pb方法的對比研究[J].質譜學報，2009，30（4）：223-228．

[19]王曉暉，張玉玲，劉娜，等．微波消解-ICP-MS測定土壤樣品中的重金屬離子[J].光譜實驗室，2008，25（6）：1 183-1 187．

[20]Manzoori J L.Abdolmohamma（5）D-Zadeh H，Amjadi M.Ultra trace determination of cadmium by cold vapor atomic absorption spectrometry after pre-concentration with a simplified cloud pointe Traction methodology[J].Talanta，2007，71（6）：582-587．

[21]吳立冬，劉歡，李晉成，等．電化學生物傳感器快速檢測重金屬研究進展[J].中國漁業質量與標準，2013，3（4）：42-48．

[22]袁曉科，楊志強，李建喜，等．重金屬鎘離子快速檢測[G]//上海：中國畜牧獸醫學會獸醫公共衛生學分會第一次學術研討會論文集，2008：699-672．

[23]蔣武，黃旺森，盧立用．鎘離子快速檢測方法研究進展[J].廣東化工，2013，40（17）：130-148．

[24]柳暢先，梁曦，何進星．酶催化動力學光度法測定鎘（Ⅱ）[J]．化學通報，2008，71（5）：398-400．

[25]張桂，趙國群，姜娟娟．酶法檢測食品中鎘離子的研究[J]．食品研究與開發，2011，32（4）：127-129．

[26]王民，糜漫天，高志賢．食品中鎘的快速檢測方法研究[J].第三軍醫大學學報，2004，26（7）：640-642．◇

Recent Research Advances and Determination Methods of Cadmium in Rice

REN Jianhao
（College of Food Science and Technology，Hu'nan Agricultural University，Changsha，Hu'nan 410128，China）

Aiming at the present situation of cadmium pollution in rice，this paper introduces several methods to determining the content of the cadmium in rice.In addition，to make a summary and an analysis of the determination methods above，which can provide a reference for the future research.

rice；cadmium；determination method

O65

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.044

1671-9646（2017）03b-0060-03

2017-03-15

任劍豪（1996—），男，在讀本科，研究方向為食品質量與安全。