天然多糖改性方法研究進展

湯陳鵬，呂 峰

(福建農林大學食品科學學院，福建 福州 350002)

天然多糖改性方法研究進展

湯陳鵬，呂 峰*

(福建農林大學食品科學學院，福建 福州 350002)

多糖是指由10個以上的單糖分子脫水縮合而成的一類結構復雜且龐大的糖類物質。不同種類的多糖有著獨特的理化性質和生物活性，這與多糖的結構密切相關。為了改善多糖的諸多性能，人們常對天然多糖進行分子修飾或改性。本文綜述了目前國內外有關天然多糖常見的改性方法及其研究進展。

天然多糖；生物活性；改性；研究進展

多糖是一類有著結構多樣性的生物高分子，其來源廣泛，含量豐富，與人類的生活息息相關，對維持生命活動有著重要的意義。多糖作為某些生物轉化識別過程中的關鍵物質已被人們深刻認識[1]。天然多糖具有許多優異的生物活性，如免疫調節、抗腫瘤、抗病毒、抗氧化和降血糖等[2]。天然多糖的生物活性和理化性質與其結構密切相關。為了更好地發揮多糖的功效，使其在食品、藥品、材料等多個領域有著更為廣泛的應用，研究人員常常利用科學的手段，對多糖分子進行修飾或改性。

目前，天然多糖的修飾或改性方法包括物理方法，如共混改性、濕熱改性、超聲改性等；化學方法，如酯化改性、醚化改性、絡合改性等；生物方法，如酶法改性、微生物改性等。

1 物理改性方法

1.1 共混改性

共混改性是高分子物質常用的改性方法，其是通過以聚合物為改性劑，加入到被改性的聚合物材料中，采用合適的工藝使兩者充分混合，從而制得具有新穎結構特征和性能的材料。共混改性過程如果組分間有著良好的相容性，便可達到協同增效的目的，這充分發揮了共混聚合物的優點，也擴大了高分子材料的應用范圍。常見的物理共混法包括干粉共混法、熔體共混法、溶液共混法和乳液共混法四種，其所需設備、適用范圍不同，且對應不同的聚合物體系。

范江洋[3]將魔芋葡甘聚糖與黃原膠通過干粉共混，所得的產物作為釋藥載體的親水性凝膠骨架片，具有較高的強度和抗水性。李崇高等[4]將魔芋葡甘聚糖與殼聚糖通過溶液共混生成共混膜，并將其應用于甜玉米的涂膜保鮮，具有成膜性強、抗菌性好、透氣性好等優勢。陳善飛等[5]人將殼聚糖、可溶性淀粉、環糊精、卡拉膠、瓊脂、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)等多糖與鰱魚皮膠原蛋白進行共混，得出殼聚糖/膠原蛋白共混膜的性能最佳，當膠原蛋白與殼聚糖比例為3∶1時，共混膜抗拉強度最大，水溶性和水蒸氣透過率低于單一膠原蛋白膜，說明共混改性有效地克服了膠原蛋白膜本身的缺陷，改善了膠原蛋白膜的性能。Abdul Khalil H P S[6]將殼聚糖與納米纖維素進行溶液共混，產生的共混物有良好的抗菌性、金屬離子吸附性、吸臭能力，在食品包裝、生物醫學、水處理等領域有著廣闊的應用前景。

1.2 濕熱改性

濕熱改性(HMT)是淀粉改性的常用方法，是指通過將淀粉在水分含量較低、一定的溫度條件下進行處理而改變其性質的一種改性方法[7]。濕熱改性的過程僅僅涉及到水和熱，工藝簡單、操作方便，不會造成環境污染，較化學改性有著更高的安全性，在淀粉研究領域受到廣泛的關注。經濕熱改性的淀粉，其糊化溫度范圍更高更寬，同時膨脹率下降，熱穩定性更強。Ye Xiaoting等[8]發現，對玉米淀粉進行濕熱改性可以提高玉米淀粉的營養價值，通過控制變量，最后得出在濕度為23.60%、114.8℃加熱9.04 h、快速消化淀粉(RDS)含量為82.21%～89.91%時，改性效果達到最佳。姚映西等[9]通過濕熱改性大米粉，發現在濕度為30%、溫度為100℃的條件下加熱2.5 h，改性淀粉的直鏈淀粉含量最高，形成更加穩定的雙螺旋結構，濕熱改性后大米粉的糊化性質和凝膠性質出現了明顯的變化。

1.3 超聲改性

超聲波是一種新型的物理加工技術，其原理為在超聲作用于溶液時，溶液會產生空化效應，從而引起機械效應和自由基效應，使溶質組分結構發生變化。當采用超聲波處理多糖溶液時，可使多糖的分子結構遭到破壞、聚合度下降、分子質量減小等性質改變，進而使得多糖的功能特性發生改變。張琪[10]使用超聲處理裂褶多糖，經檢測發現產物具有良好的降解作用，但并未改變其糖鏈類型和鏈接方式，通過體外及體內模型實驗，發現超聲改性的多糖有著良好的免疫和抗腫瘤活性。王麗波等[11]使用不同頻率的超聲波對南瓜籽多糖進行改性，發現改性后的產物主要基團和單糖類型并未發生變化，而多糖組成單元——單糖發生了轉化與降解，其中經30 min、100 Hz超聲處理的產物對DPPH自由基有著最高的清除率，在質量濃度為2.5 mg/mL時，清除率為68.34%。Abad L V等[12]使用超聲波對卡拉膠低聚物進行加工，產物可用作植物生長促進劑，且擁有抗病毒、抗腫瘤、抗氧化、抗凝血、抗血栓形成等功能，這些功能均與有著特定分子量范圍的寡聚體有關。

但超聲改性作為新興的多糖改性方法，其作用機理尚存在很多不明之處，這將成為其實現產業化的瓶頸。在未來的研究中，探明超聲波斷裂多糖分子鍵的作用機理及其產生的自由基反應機理，將會成為超聲改性領域中最受關注的課題。

2 化學改性方法

2.1 酯化改性

2.1.1 硫酸酯化改性

硫酸酯化多糖是一類含有硫酸基團的天然或者半合成的多糖衍生物，其大多具有抗病毒、抗凝血、抗腫瘤、抗氧化、增強機體免疫等獨特的生物活性，尤其是抗HIV作用被發現后，硫酸酯化多糖更受研究者的重視，成為活性多糖研究的熱點[13]。

硫酸酯化改性的原理為：溶于一定溶劑中的多糖與相應的硫酸化試劑在一定的條件下反應，使得多糖鏈上的某些羥基接上硫酸基團。多糖硫酸酯化的方法根據多糖性質而異：中性多糖一般能溶于有機溶劑，可直接被硫酸酯化；吡喃型多糖的硫酸酯化一般常采用Wolfrom法，而呋喃型多糖常采用Ngasawa法。

XuFangfang等[14]對寶樂果中提取的中性多糖進行硫酸酯化，所得產物具有優良的抗腫瘤活性。陳士國等[15]采用三氧化硫吡啶-二甲基亞砜(DMSO)體系和三乙胺(TBA)-三氧化硫吡啶-DMSO體系對北太平洋魷魚墨多糖進行硫酸酯化，酯化產物的生物活性增強，具有較好的延長活化部分凝血活酶時間(APTT)和凝血酶原時間(PT)的效果。龔方等[16]對卡拉膠海藻多糖進行硫酸酯化，掌握了在不同分子量下的最適處理時間，并發現在適應的條件下，卡拉膠多糖硫酸酯化反應均勻、充分，為卡拉膠多糖的抗流感病毒活性研究奠定了基礎。

近年來，隨著多糖硫酸酯化研究日益的深入，越來越多的硫酸酯化方法被開發，對硫酸酯化多糖結構性質的研究也在同時進行。硫酸酯化多糖生物活性作用機理的深入解析，將為硫酸酯化多糖在多個領域的應用奠定深厚的理論基礎。

2.1.2 磷酸酯化改性

磷酸酯化是指向多糖引入磷酸酯基的改性方法。糖的磷酸酯是一類較為重要的糖類衍生物，具有抗病毒、抗菌、免疫調節、抗腫瘤等活性。常見的磷酸酯化試劑有磷酰氯、磷酸酐、磷酸或其鹽等。吳瓊等[17]采用化學修飾法，使用三氯氧磷對堿溶性銀耳多糖進行磷酸酯化，得到了4種磷酸酯化衍生物，磷酸取代度越大，其水溶解性越好；當最高取代度為0.041時，溶解度為37.33 mg/mL；體外抗氧化實驗表明，磷酸酯化堿溶性銀耳多糖對1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)的清除作用均好于堿溶性銀耳多糖。孫捷等[18]對南瓜多糖進行磷酸酯化改性，通過正交實驗確定了在90℃、pH9.0、反應時間6 h、酯化試劑添加量為20%的情況下，改性工藝達到最優，改性產物對羥基自由基的清除效果比原多糖明顯增強，且具有原多糖十分微弱的對超氧自由基的清除能力。

2.1.3 硝酸酯化改性

纖維素硝酸酯是迄今最重要的多糖硝酸酯，即“硝化棉”，在多個領域均有所運用。多糖硝酸酯通常由多糖與硝酸和磷酸的混合硝化劑按一定的比例反應制備，硝化劑的種類會影響改性產物的取代度。

2.1.4 其他酯化改性

除上述常見的酯化改性方法外，天然多糖還能與多種酯化劑發生酯化反應。Ye Fan等[19]使用辛烯基琥珀酸酐對玉米淀粉進行酯化，所得的產物具有雙親媒性、較好的乳化穩定性和成膜性，在食品、制藥、個人護理行業都有著良好的應用前景。Mei Jiqiang等[20]使用檸檬酸與木薯淀粉發生酯化反應，結果證明檸檬酸酯化處理顯著提高了產物內抗性淀粉的含量，產物的溶脹力和溶解度均低于天然淀粉，表現出更好的凍融穩定性，該改性有望成為制備高熱穩定性抗性淀粉的有效方法。

不同種類的多糖結構各異，在與不同的酯化劑發生酯化反應的過程中，其生物活性也會發生不同的變化。通過挖掘新的多糖、開發新的酯化劑、研究并改善酯化改性的方法等途徑將使多糖酯化改性的深度及廣度得到進一步的提高。

2.2 醚化改性

醚化改性是多糖化學改性中極具多樣化的一種方法，指的是使用各種醚化劑，如鹵代物、環氧化合物以及烯類單體等，與多糖進行反應，生成醚化多糖的改性方法。多糖醚化改性的方式有羧甲基化、甲基化、季堿化、芐基化、璜烷基化等。

柳紅[21]使用溶媒法對南瓜多糖進行羧甲基化，得出采用二次加堿法，以乙醇為介質并改變醚化劑的加入順序可以制備出高取代度的羧甲基化南瓜多糖，經測試，羧甲基化后的南瓜多糖能有效清除超氧陰離子自由基，提高了南瓜多糖的生物活性。曹明昭等[22]以瓊脂為原料，以氯乙酸為羧甲基化試劑，制備了羧甲基化瓊脂，經過檢測發現其與原瓊脂相比，隨羧甲基化程度的增加，羧甲基化瓊脂的溶解溫度、凝膠溫度、凝膠再溶溫度、凝膠強度以及硬度、脆性、粘附性、膠粘性、咀嚼性都呈下降趨勢，而其凝膠的彈性和內聚性呈上升趨勢，且羧甲基化瓊脂凝膠的骨架結構比原瓊脂更加致密。

Ren Juili等[23]對從蔗渣提取的半纖維素使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHMAC)以水和乙醇溶劑為反應體系分別進行季銨化，發現通過堿活化不溶于水的半纖維素，有利于發生親核反應，增加聚糖超微結構的可及度。另外，半纖維素在熱水中進行預溶脹，可以使木聚糖快速轉變成更加均一的凝膠。經過季銨化改性的半纖維素其基團取代度較高，同時具有陽離子聚合物和兩性聚合物的化學性質，其水溶性提升，熱穩定性有所下降。

甲基化是多糖化學結構分析中的重要方法，對多糖上的羥基進行完全甲基化，并經水解、還原以及乙酰化后，可運用氣相色譜-質譜聯用儀檢測其降解后所得的部分甲基化糖醇(Alditol)乙酸酯的種類，以此來確定多糖化學結構中的糖苷鍵類型。沈競等[24]對傳統的甲基化方法——箱守法(Hakomori法)[25]進行了改進，新方法反應產物沒有傳統方法中的水，使得甲基化不會受到生成物的抑制。多糖的甲基化反應能夠一次完成，使多糖擁有更高的甲基化程度，分析時結果更為準確。

多糖的醚化改性為多糖的進一步開發提供了新的可能性，然而比起其他較為成熟的改性方法，醚化改性的反應機理研究不夠深入，部分改性工藝存在取代度低、污染較大、副產物影響實驗等一系列的問題。在未來的研究中，優化改性工藝可能成為發展多糖醚化改性的主要任務。

2.3 交聯改性

交聯改性是指通過化學試劑或物理操作等方法使物質分子內部和分子間通過氫鍵等物理力或共價鍵結合，從而使物質結構轉變成網狀結構的改性方法。在多糖領域的應用中，常見于對淀粉和纖維素等物質的改性。

金秀明[26]使用交聯劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽/N-羥基琥珀酰亞胺(EDC/NHS)對鹿茸多糖和膠原兩種生物活性物質進行了交聯改性，經過分析，交聯產物的吸水率、透光率、力學性能、體外降解率及表面結構等性質均比單純的膠原膜有所改善，多糖與膠原兩種高分子材料具有良好的相容性，它們之間的相互作用力使交聯膜能夠更廣泛地應用到生物、制藥等領域之中。O’Connor N A等[27]通過研究，發現了一種使用表氯醇交聯多糖和多胺制備多元水凝膠的方法，其反應過程簡便快捷，產物多樣性可通過原料比例進行控制，其受控吸收和電荷底物的釋放可通過改變水凝膠的聚胺含量來達成。交聯產物在醫學領域有著較高的利用價值。鄧偉[28]使用天然多糖海藻酸鈉和殼多糖為原料，使用Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+四種離子交聯劑制備海藻酸鹽/殼多糖微膠囊，并研究了微膠囊的機械性能和通透性能，為細胞固定化提供了更多的選擇類型。

2.4 接枝共聚改性

高分子接枝共聚物的主鏈主要由一種組分的高分子組成，另一種組分的高分子作為支鏈鏈接于主鏈上。接枝共聚改性是獲得高分子復合材料的有效手段，其能夠將不同結構和性能的聚合物結合在大分子主鏈上，使不同性能互相彌補，形成更加有使用價值的新型材料。接枝共聚改性可分為自由基聚合機理引發接枝、離子聚合機理引發接枝、等離子體引發接枝以及其他接枝等方法。

楊霞[29]研究了多糖溶液與丙烯酸類單體的接枝共聚反應，多糖溶液本身并無耐水性，接枝丙烯酸類單體后，共聚物的耐水性增加；反應過程中，以N，N-亞甲基二丙烯酰胺為交聯劑，通過測定產物的耐水性，得出了最佳的反應條件；當30 g多糖溶液與5 mL單體反應，產物在水中浸泡3 h時，損失率為87.15%；當產物在水中浸泡4 h 時，損失率為86.96%。Abdelwahab N A等[30]采用自由基聚合技術，將醋酸纖維素與等摩爾的丙烯酸、丙烯酰胺二元混合物通過過氧化苯甲酰作為引發劑，進行接枝改性；經檢測，當單體與引發劑的摩爾比為1∶1、反應溫度為80℃、反應時間為3 h時，接枝共聚效果最佳；通過接枝共聚改性的醋酸纖維素具有顯著的鉛吸附能力，鉛吸附能力從改性前的9.4 mg/g提高到接枝改性后的66.67 mg/g。李儼[31]將阿維菌素、惡霉靈、嘧霉胺三種農藥通過接枝共聚的方式接枝到以蝦蟹殼為原料制備的殼聚糖分子上，獲得一系列偶合物，通過研究發現，殼聚糖與農藥產生了協同作用，提高了農藥的活性和穩定性，從而為解決農藥帶來的環境和安全問題開辟了新的途徑。

接枝共聚改性在實驗室研究層面上已經有了相當的成果，但是要投入工業化生產，還面臨著改性工藝繁雜、改性成本較高、改性設備特殊等一系列缺點；另外，如何保證改性產物在產生協同作用的情況下依然具有原材料的優點，也是接枝共聚改性在未來的研究中需要著眼的問題。

2.5 氧化改性

多糖的氧化改性一般是指通過氧化劑將多糖分子中醇羥基隨機氧化成羰基、醛基、羧基，同時發生解聚反應的改性方法。在pH較高時，更趨向于產生羧酸。引入羧酸可以產生靜電排斥效應和空間位阻效應，使得氧化多糖不易形成凝膠，從而改變多糖的黏度。一般常用的氧化劑為次氯酸鈉，其他如氯氣、雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑也有所使用，但由于存在污染，使用幾率較低。

2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化是一種重要的多糖氧化改性方法，其原理是利用小分子TEMPO為催化劑，用次氯酸鈉為氧化劑，溴化銨為助催化劑，選擇性地將高分子多糖鏈上的糖單元C6上的伯醇基氧化成羧基的一種可控氧化方法。TEMPO氧化反應條件溫和，反應產物和過程相對于傳統氧化改性更為環保。TEMPO氧化產物氧化度精確可控，所得產物的羧基量固定，親水性極大提高[32]。陳小東[33]使用TEMPO法，對魔芋多糖進行氧化改性，改性后的魔芋多糖具有可控負電荷性質，也具有還原響應的特征，在食品和生物醫藥領域有著良好的應用價值。Delattre C等[34]以黃原膠為原料，使用TEMPO/次氯酸鈉/溴化鈉系統對其進行氧化改性，制備出一種新型的聚葡糖酸鈉鹽，其擁有較強的抗氧化能力。

2.6 絡合改性

多糖的絡合改性是指多糖與金屬或某些非金屬離子發生絡合反應，生成配合物的改性方法。常見的多糖配合物有多糖鈣、多糖鐵、多糖鋅、多糖硒等。

何瑞雪等[35]使用三氯化鐵與水溶性大豆多糖發生絡合反應，經過反復實驗，確定大豆多糖與鐵的比例為1.03∶1、反應pH為4.76、反應時間為1.5 h為最佳實驗參數，其水溶性大豆多糖-鐵(III)配合物中鐵的絡合量為857.32 mg/g，絡合率為88.3%，配合物的得率為45.37%。張霞忠等[36]使用氯化鈣與洋蔥多糖發生絡合反應，經過檢測，得出當pH為8.5、反應溫度為65℃、料液比(V/V)為1∶60、每0.5 g洋蔥多糖所用氯化鈣用量0.005 mol為最佳反應條件，該條件下洋蔥多糖鈣合成率為60%。姜俊等[37]采用檸檬酸三鈉-三氯化鐵法制備孔石莼多糖鐵絡合物，得pH為8、反應時間為4 h、孔石莼多糖與檸檬酸三鈉用料比為1∶2時為最佳反應條件，經還原實驗表明孔石莼多糖鐵具有較強的還原性，有望成為新型的生物補鐵劑。Liberman G N等[38]使用氯化鋅，對細胞壁硫酸化的海洋紅微藻多糖進行絡合改性，所得的多糖鋅絡合物具有較強的抗菌能力，在制藥和化妝品行業有著較好的應用前景。

多糖絡合改性的產物具有優良的生物活性，許多文獻都發現了被絡合的金屬更容易被生物體所吸收利用。鈣、鐵、鋅、硒等元素為生物維持生命運動所必需的礦物質，通過絡合改性，形成多糖絡合物，不但可以加入食品、保健品、藥品中改善人體對礦物質的吸收，也可作為飼料提供家禽、家畜在生長過程所需要的微量元素。此外，絡合改性還可提高多糖的抗腫瘤性、抗菌性、抗氧化性等生物活性。絡合改性現今已成為最受關注的多糖改性方法之一，在化工、醫藥、農業、食品等各個行業均有著重大的意義。

3 生物改性方法

3.1 酶法改性

酶法改性是指采用酶催化多糖發生結構變化的方法，如在相應酶的作用下，或使多糖部分降解，形成較低分子量的多糖；或部分轉化為低聚糖或發生空間結構改變等。

賈俊強等[39]通過α抗淀粉酶對蛹蟲草多糖進行酶法改性，確定最優工藝條件為酶解溫度48.5℃、酶解pH5.8、加酶量259.5 U/g；抗氧化實驗表明，α抗淀粉酶修飾能夠明顯提高蛹蟲草多糖的抗氧化活性，其清除DPPH·和螯合Fe2+的EC50值(能引起50%最大效應的濃度，Concentration for 50% of maximal effect)分別為0.024 7、1.012 0 mg/mL，分別比原多糖提高了55.1%和39.8%；此外，其還原能力也顯著提高。王愛梅[40]使用D-半乳糖-6-硫酸化酶對卡拉膠進行了酶法改性，發現在0～20 U酶活力范圍內卡拉膠硫酸基含量逐漸降低，而其凝膠強度逐漸增強，最高凝膠強度達到1 249.23 g/cm2，提升了8.2倍，為制備高凝膠強度卡拉膠提出了新的思路。Leathers T D等[41]使用真菌β葡聚糖酶對天然裂褶多糖進行改性，改性后的多糖保留天然多糖的基本結構，但分子量降低，且隨分子量的降低表現出逐漸下降趨勢的溶液黏度曲線；此改性方法可以在較寬的分子量范圍內進行，且改性損失較小；通過這種改性方法，有機會制造出符合特定商業需求的黏度的裂褶多糖。

與化學改性相比，酶法改性沒有化學污染，且通過對酶促反應條件的控制，可產生不同結構的多糖，其理化性質和功能也有所不同，具有較高的安全性、可控性。隨著生物技術的進步，酶制劑生產技術的日漸完善，酶法改性在將來有望實現對多糖的定向設計改性。另外，除了使用單一酶外，還有使用復合酶協同改性的研究，將酶法改性與物理、化學方法改性相結合，也是多糖酶法改性領域的新風向。

3.2 微生物改性

微生物改性指的是通過微生物的發酵作用使多糖的組成結構發生變化，從而改變多糖的物理性質和生物活性。

張玉榮等[42]采用植物乳桿菌對大米淀粉進行發酵，發酵使大米淀粉的凝膠硬度、粘附性和咀嚼性有所增加，對淀粉凝膠的形成和老化產生了影響，經紅外光譜和X衍射研究發現，發酵未破壞淀粉的原有基本結構，而使得其結晶區比例上升。張雯等[43]使用醋酸桿菌對羥甲基纖維素鈉、羥甲基淀粉鈉、海藻酸鈉進行發酵改性，所得的細菌纖維素的持水性、復水性、孔隙率、透濕率等材料學特性均比改性前優良。

微生物改性技術加工工藝簡單，加工過程安全、污染小，有著相當廣闊的發展前景。但是在發展過程中，發酵改性的機理和影響產物性質的原理尚須通過研究來明確。為了能夠使發酵產物獲得最理想的物理性質和生物活性，發酵菌種的選擇和發酵條件的控制等因素仍然是研究的重點。

4 展望

多糖作為自然界來源最廣泛的生物大分子，其豐富的儲量和多樣的種類一直為眾人看好。海洋生物多糖是一類重要的天然多糖，根據其來源可分為海藻多糖、海洋動物多糖、海洋微生物多糖等。一部分海洋生物多糖，如螺旋藻多糖、殼聚糖、鯊魚軟骨素等已經被廣泛地應用在藥品、保健品行業中。在科技發展迅速的當今，越來越多的多糖改性方法被開發，多糖的改性技術逐漸從實驗室進入產業化。多糖的改性可以提高海洋生物多糖的生物活性和吸收效率，并賦予其新的功效。同時多糖改性技術也能為一些因為結構性質而無法發揮其活性或是無法投入工業化生產的海洋生物多糖提供新的利用途徑。但是，許多改性方法還存在著缺陷，如改性成本高昂、改性條件苛刻、改性工藝危險、改性副產物阻礙改性進行或造成污染等，這些極大地限制了多糖改性技術的大規模應用。在未來的研究中，優化改性工藝依然是發展多糖改性的第一要務。另外，研究人員對多糖的改性作用機制的解析在許多方面仍然存在著空白，對改性機制的研究也是未來要進行的一大重要課題。

[1]張華，王振宇.多糖化學改性方法及其生物活性研究進展[J].食品與發酵工業，2010，(7)：102-107.

[2]謝明勇，聶少平.天然產物活性多糖結構與功能研究進展[J].中國食品學報，2010，10(2)：1-8.

[3]范江洋.魔芋葡甘聚糖-黃原膠共混多糖作為釋藥載體的研究[D].天津：天津大學，2007.

[4]李崇高，黃建初.改性葡甘聚糖/殼聚糖共混膜在甜玉米保鮮中的應用[J].食品與機械，2013，(3)：202-205.

[5]陳善飛，伍久林.多糖對鰱魚皮膠原蛋白膜性能的影響[J].食品工業科技，2013，34(6)：325-329.

[6]Abdul Khalil H P S，Saurabh C K，Adnan A S，et al.A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites：Properties and their applications[J].Carbohydr Polym，2016，(150)：216-226.

[7]廖盧艷，吳衛國.濕熱改性淀粉研究進展[J].食品與機械，2015，(5)：266-269.

[8]X Ye，F Lu.Optimization of reaction conditions for improving nutritional properties in heat moisture treated maize starch[J].International Journal of Biological Macromolecules，2016，93：34-40.

[9]姚映西，吳衛國.濕熱改性處理對大米粉性質影響[J].糧食與油脂，2016，(2)：60-64.

[10]張琪.超聲改性裂褶多糖制備及免疫調節活性研究[D].北京：中國農業科學院，2015.

[11]王麗波，徐雅琴.南瓜籽多糖乙醇分級沉淀與超聲波改性研究[J].農業機械學報，2015，46(8)：206-210.

[12]LV Abad，H Kudo.Radiolysis studies of aqueous κ -carrageenan[J].Nuclear Instruments & Methods in Physics Research，2010，268：1607-1612．

[13]焦中高.紅棗多糖的分子修飾與生物活性研究[D].楊凌：西北農林科技大學，2012.

[14]Fangfang Xu，Kangsheng Liao.Optimization，characterization，sulfation and antitumor activity of neutral polysaccharides from the fruit of Borojoa sorbilis cuter[J].Carbohydrate Polymers，2016，151：364-372.

[15]陳士國，李兆杰.魷魚墨多糖的硫酸酯化及抗凝血活性[J]．高等學校化學學報，2010，31(12)：2407-2412.

[16]龔方，劉宗利.卡拉膠海藻多糖硫酸酯化技術研究[J]．中國食品與營養，2012，18(10)：54-57.

[17]吳瓊，代永剛.磷酸酯化修飾堿溶性銀耳多糖的研究[J]．食品科技，2010，(3)：75-77.

[18]孫捷，尹國友.磷酸酯化南瓜多糖的制備及抗氧化活性研究[J].四川農業大學學報，2013，(3)：322-328.

[19]Fan Ye， Ming Miao.Elucidation of substituted ester group position in octenylsuccinic anhydride modified sugary maize soluble starch[J].J Agric Food Chem，2014，62(48)：11696-11705.

[20]JQ Mei，DN Zhou，ZY Jin，et al.Effects of citric acid esterification on digestibility，structural and physicochemical properties of cassava starch[J].Food Chem，2015，187：378-384.

[21]柳紅.南瓜多糖的修飾、結構分析及抗氧化活性的研究[D].西安：陜西師范大學，2008.

[22]曹明昭，李健春.羧甲基化瓊脂的合成及性能表征[J].武漢工程職業技術學院學報，2014，(1)：9-12．

[23]Ren J L，Sun R C.Etherification of hemicelluloses from sugarcane bagasse[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105(6)：3301-3308.

[24]沈競，王元鳳.兩種多糖甲基化方法的比較[J].上海師范大學學報，2012，41(2)：160-163.

[25]Hakomori S.A rapid permethylation of glycolipid，and polysaccharide catalyzed by methylsulfinyl carbanion in dimethylsulfoxide[J].Biochem，1964，55(2)：205-208.

[26]金秀明.鹿茸多糖和膠原的制備、性質及其交聯生物材料的研究[D].哈爾濱：東北林業大學，2012.

[27]O’Connor N A，Abugharbieh A，Yasmeen F，et al.The crosslinking of polysaccharides with polyamines and dextran-polyallylamine antibacterial hydrogels[J].International Journal of Biological Macromolecules，2015，72：88-93.

[28]鄧偉.離子交聯劑對海藻酸鹽/殼多糖微膠囊穩定性能和擴散性能影響的研究[D].西安：西北大學，2014.

[29]楊霞.交聯酯化淀粉的微波合成及多糖溶液的酯化、接枝共聚[D].武漢：華中科技大學，2011.

[30]Abdelwahab N A，Ammar N S，Ibrahim H S.Graft copolymerization of cellulose acetate for removal and recovery of lead ions from wastewater[J].Int J Biol Macromol，2015，79：913-922.

[31]李儼.殼聚糖與三種農藥偶合物的制備及協同效果研究[D].北京：中國科學院大學，2016.

[32]De Nooy A E J.Selective Oxidation of Primary Alcohol Groups in Polysaccharides[D].Delft：Technical University of Delft，1997.

[33]陳小東.氧化魔芋多糖微球的制備、表征和應用[D].北京：北京化工大學，2015.

[34]Delattre C，Pierre G，Gardarin C，et al.Antioxidant activities of a polyglucuronic acid sodium salt obtained from TEMPO-mediated oxidation of xanthan[J].Carbohydr Polym，2015，116(116)：34-41.

[35]何瑞雪，高文宏.水溶性大豆多糖-鐵(Ⅲ)配合物的制備及其理化性質研究[J].食品工業科技，2012，(2)：326-330.

[36]張霞忠，鄧忠晶.洋蔥多糖鈣的制備[J].廣州化工，2016，44(15)：110-112.

[37]姜峻，牟謙.孔石莼多糖鐵復合物的合成及其性質研究[J].營養與品質，2013，21(6)：62-65.

[38]Liberman G N，Ochbaum G.The sulfated polysaccharide from a marine red microalga as a platform for the incorporation of zinc ions[J].Carbohydrate Polymers，2016，152：658-664.

[39]賈俊強，沈健.蛹蟲草多糖的酶法修飾及其抗氧化活性[J].食品科學，2013，34(1)：114-120.

[40]王愛梅.瓊枝麒麟菜硫酸化酶的提取純化及卡拉膠的改性研究[D].無錫：江南大學，2014.

[41]Leathers T D，Sutivisedsak N.Enzymatic modification of schizophyllan[J].Biotechnology Letters，2014，37(3)：673-678.

[42]張玉榮，周顯青.植物乳桿菌發酵大米粉及其淀粉特性變化[J].糧食與飼料工業，2012，(8)：18-22.

[43]張雯，趙秋紅.醋酸桿菌發酵細菌纖維素及其改性研究[J].食品工業科技，2013，34(17)：181-184.

Research advance on modification of natural polysaccharide

TANG Chenpeng，Lü Feng*

(College of Food Science Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，China)

Polysaccharide refers to a carbohydrate with complex and huge molecular structure.It is formed by dehydration with more than 10 monosaccharide molecules.Different types of polysaccharides have unique physi-chemical properties and biological activities.And they are closely related to polysaccharide’s structure.In order to improve the performance of polysaccharides，researchers often modify polysaccharide structure in different ways.This paper reviewed some progresses of the research on polysaccharide modification from both domestic and overseas.

natural polysaccharide；biological activity；modification；research advance

2016-12-16

海洋生物資源綜合加工及安全風險評估工程研究中心(612014043).

湯陳鵬(1994-)，男，碩士研究生，主要研究方向：食品化學與營養.E-mail：475629233@qq.com

呂 峰(1964-)，女，博士，教授、碩士生導師，主要研究方向：天然產物的綜合利用、農產品加工及貯藏. E-mail：1245075427@qq.com

O629.12

A

1006-5601(2017)02-0157-08

湯陳鵬，呂 峰.天然多糖改性方法研究進展[J].漁業研究，2017，39(2)：157-164.