化肥工業廢水生物脫氮技術的研究進展

張戰利，周少奇，姚彩麗，龔大春

(1.湖北宜化集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學生物與制藥學院，湖北 宜昌 443000)

化肥工業廢水生物脫氮技術的研究進展

張戰利1，周少奇2，姚彩麗1，龔大春3*

(1.湖北宜化集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學生物與制藥學院，湖北 宜昌 443000)

氨氮廢水治理是我國化肥工業可持續發展的一個工作重點。生物脫氮法處理氨氮廢水具有成本低、不產生二次污染的優勢，已廣泛用于實際生產中。對生物脫氮技術的理論基礎進行了分析，對A/O、SBR等傳統生物脫氮工藝和短程硝化反硝化、同時硝化反硝化、厭氧氨氧化、O/A/O等新型生物脫氮工藝進行了綜述。其中，O/A/O工藝對處理氨氮含量高、水量波動大等化肥工業廢水具有很好的效果，具有廣泛的推廣應用價值。

化肥工業；氨氮廢水；生物脫氮

化肥工業是高氮磷污水排放大戶之一，據統計化肥工業中僅氮肥每年廢水排放量占工業總排放量的10%左右。

目前，氨氮廢水的處理方法主要分為兩大類，即物理化學法和生物脫氮法[1]。物理化學法是通過化學沉淀、吸附、折點氯化、離子交換、電滲析和催化濕式氧化等物理化學過程實現氨氮處理的一種方法。采用物理化學法處理氨氮廢水存在成本高、易造成二次污染等缺點。生物脫氮法主要是利用微生物通過氨化、硝化與反硝化等系列生化反應使廢水中的氨氮最終轉化成無害的氮氣排放實現氨氮處理的一種方法。常用的生物脫氮法主要包括A/O法[2]、SBR法[3]、曝氣生物濾池法(BAF)[4]、生物膜法等。生物脫氮法處理氨氮廢水具有成本低、不產生二次污染的優勢，已廣泛應用于實際生產中。鑒于此，作者對含氮廢水生物脫氮技術進行了綜述。

1 生物脫氮技術的理論基礎

圖1 生物脫氮原理流程圖Fig.1 Flow diagram of biological denitrogenation principle

根據電子計量學理論，從生化反應的物質平衡與電子流守衡原理出發，以電子供體用于細胞(C5H7O2N)合成的分量fs和1 mol電子當量為基礎，可以推導出精確的生物脫氮過程，硝化與反硝化反應的最新計量學方程式為[6]：

硝化反應計量方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

通過上述各種反應，廢水中的氮通過硝化反硝化途徑而最終得以去除。同時硝化反硝化生物脫氮的本質是利用微生物動力學特性固有的差異來實現兩類細菌動態競爭與選擇。因此，利用同時硝化反硝化生物脫氮達到脫除氨氮效果的關鍵在于控制硝化與反硝化反應過程的動力學平衡，使得硝化與反硝化反應能夠協調順利地同時進行。

2 生物脫氮技術的研究進展

2.1 傳統生物脫氮技術

傳統的生物脫氮是一個全程硝化-反硝化的過程。其優點是參與這些反應的微生物在不同的反應器內生長增殖，細菌生長環境條件適宜，各自回流經沉淀池泥水分離污泥，反應速度快且反應比較徹底。但同時也存在處理設備多、流程較長、構筑物較多、占地面積大、基建投資高、系統抗沖擊能力弱、硝化菌增殖慢、需要較大的曝氣池、硝化液回流動力消耗大等缺點[7]。傳統的生物脫氮技術都是將硝化和反硝化過程設置在不同的反應器中進行(如A/O)，或者是讓二者在不同時刻于同一反應器中進行(如SBR)。

2.1.1 A/O工藝

A/O工藝流程簡單、無需外加碳源就能充分反硝化、易于控制污泥膨脹、運行管理方便、同時很容易利用原廠改建，近年來已得到了越來越廣泛的應用。圖2為A/O前置反硝化脫氮工藝流程圖。

圖2 A/O前置反硝化脫氮工藝Fig.2 Technology of A/O predenitrification

與其它工藝相比，A/O前置反硝化脫氮工藝的主要優點是：(1) 缺氧池位于工藝的前端，其中的反硝化細菌能夠充分利用污水中的有機物進行反硝化作用[8]。一方面，減少了反硝化所需外加碳源的投加量；另一方面，還可以有效地降低好氧池的有機負荷，從而保證好氧池中的硝化細菌處于優勢地位，確保硝化作用充分進行；(2) 系統中的微生物通過污泥回流交替處于好氧、缺氧狀態，有利于堿度產生與消耗的平衡，有利于生物除氮；(3) 好氧池處于缺氧池的后端，可進一步去除反硝化過程中剩余的有機物，保證出水COD穩定達標。同時，A/O工藝也存在著硝化液回流導致的能耗高、占地面積大等缺點。

雖然有很多新的脫氮工藝不斷被開發與應用，但是A/O工藝仍然是目前污水廠生物脫氮的主流工藝，它具有運行管理方便、技術成熟、運行經驗豐富等特點。

2.1.2 SBR工藝

序批式活性污泥法(sequencing batch reactor，SBR)是由美國Irvine公司在20世紀70年代開發的一套間歇式活性污泥系統。其處理過程包括5個階段，即進水、反應、沉淀、排水和閑置階段，所有的過程均在一個反應器內完成[9]。SBR因工藝簡單、運行靈活、基建和運行費用低，近年來已成為國內外競相研究和開發的熱門污水生物處理技術。

呂娟等[10]通過對曝氣時間和交替次數的調整，研究了間歇曝氣SBR系統的脫氮除磷效果，確定最佳工藝為：厭氧1.5 h、好氧1.0 h、缺氧1.0 h、好氧20 min、缺氧1.0 h、好氧20 min。結果表明，該系統對COD、總氮、氨氮和磷的去除率分別高達88%、89%、100%和100%。

2.2 新型生物脫氮技術

近年來，國內外學者一直致力于低能耗、高效率的生物脫氮技術的研究。隨著微生物學研究的迅速發展，新的脫氮微生物種群被發現；傳統微生物新的脫氮機理不斷被提出，由此產生了生物脫氮理念的革新，為研發生物脫氮新工藝奠定了基礎。這些工藝主要有：亞硝化-厭氧氨氧化工藝、同時硝化反硝化工藝(SND)、短程硝化反硝化工藝、基于厭氧氨氧化(ANAMMOX)的SHARON-ANAMMOX工藝和OLAND工藝基于全程自養脫氮的CANON工藝等[10]。

2.2.1 短程硝化反硝化

與傳統的硝化反硝化脫氮技術相比，短程硝化反硝化工藝具有如下優點[14-16]：(1)相對于SBR，該法可節省約25%的氧氣供應量，節省了能耗；(2)污泥產生量減少50%；(3)可節省40%反硝化所需的碳源，在C/N比一定的情況下更有利于總氮去除率的提高；(4)用以維持pH值所需堿的投加量減少；(5)縮短了反應時間，相應的反應器容積減小。

2.2.2 同時硝化反硝化

同時硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)生物脫氮是指在同一反應器中同時實現硝化和反硝化反應，從而達到生物脫氮的目的。近年來的一些新發現突破了傳統的脫氮理念，好氧反硝化菌和異養硝化菌等新菌種的發現以及好氧反硝化、異養硝化、自養反硝化等概念的提出，奠定了SND生物脫氮新技術的理論基礎。

雖然SND生物脫氮的機理還有待進一步的認識和確定，但縱觀如今的各大觀點，SND生物脫氮可以從微環境、宏觀環境和生物學3個方面對其機理加以解釋[20-22]。

研究證明[23-25]：在好氧條件下，SND現象廣泛存在于各種不同的生物脫氮處理系統中。既可發生在生物膜反應器，如流化床、曝氣生物濾池、生物轉盤中；也可以發生在活性污泥系統，如氧化溝、SBR、CAST等工藝中。

SND是一種較為有效的新型生物脫氮技術，其硝化和反硝化的脫氮效果卻因具體的工藝方法、運行參數和環境條件的不同而有較大的差異。SND是由氨氧化菌、亞硝酸氧化菌和好氧反硝化菌等微生物共同參與的系列反應，其影響因子主要有[26]：絮體結構、DO濃度、進水水質、C/N比、溫度、pH值、氧化還原電位(ORP)、混合液懸浮固體濃度(MLSS)、毒性物質、水力停留時間(HRT)等。這些因子對SND的影響程度有較大差異，機理也有差別。因此，各個因素對SND脫氮過程的運行特性、脫氮效率的影響是一個重要的研究內容。

雖然SND的研究起步較晚，但是國內外很多學者對其進行了深入的研究，并且通過控制各個參數取得了較好的脫氮效果。李曉璐等[27]考察了pH值、MLSS的變化對SBR系統中SND的影響。結果表明，進水水質和反應條件相同、pH值控制在8.5時，

出水水質最好，COD去除率為90%，總氮去除率高達99.4%；進水水質和其它反應條件相同、MLSS為520 mg·L-1時，出水水質最好，COD、總氮去除率分別達到了85.8%、99.1%。

2.2.3 厭氧氨氧化

1977年，Broda就從熱力學角度推測自然界可能存在以亞硝酸鹽為電子受體的ANAMMOX反應。但是，直到20世紀90年代，Mulder等[29]才從生物脫氮流化床中第一次發現了ANAMMOX現象，并利用ANAMMOX脫氮原理開發出了實用可行的生物脫氮新工藝-ANAMMOX工藝。

以ANAMMOX理論為基礎開發的工藝有OLAND工藝和SHARON-ANAMMOX工藝[30-34]。

2.2.4 O/A/O 工藝

作者所在課題組針對化肥工業廢水C/N比低、氨氮含量高、水排放波動大等特點，開發出能高效處理高氨氮廢水的O/A/O工藝[35]。

(1) 首先從理論上對國際上有關文獻報道的反硝化的實驗結果進行了fs的估算，結果如表1所示。

由表1可看出，不同的碳源和氮源對電子計量系數fs影響較大，C/N比作為反硝化脫氮的一個重要影響因素，對系統反硝化脫氮性能影響很大。在工藝運行中，只有保證反硝化反應的C/N比足夠高，才能獲得較好的脫氮效果。

(2) 設計了中試規模的高氨氮廢水處理O/A/O工藝，如圖3所示；并設計了相應裝置，如圖4所示。

主要裝置的尺寸為：調節池30 m×20 m×5 m，初曝池15 m×12.5 m×6 m，初沉池Φ14 m×4.5 m，缺氧池20 m×14 m×6 m，好氧池20 m×16 m×6 m，二沉池Φ14 m×4.5 m。

表1 生物反硝化過程fs的計算值

Tab.1 Calculated values of fs in the process of biological denitrification

圖3 高氨氮廢水處理O/A/O工藝流程Fig.3 O/A/O technology process in high ammonia-nitrogen wastewater

圖4 裝置設計示意圖Fig.4 Schematic digram of designed device

3 結語

化肥工業是我國農業發展的基礎，其廢水排放對我國主要流域的水質構成威脅，因此其廢水治理技術的創新迫在眉睫。目前高效節能的除氮除磷技術的研究、開發及推廣應用是化肥工業實現清潔生產的重點，高效生物脫氮技術的開發是必然趨勢。一方面要進一步加強生物脫氮機理的研究，特別是復雜環境下脫氮微生物的反應機制的研究；另一方面要從工藝和裝置上進行創新。開發出更加高效的O/A/O工藝、亞硝化-厭氧氨氧化工藝、SND工藝、基于全程自養脫氮的新工藝等，為清潔的化肥生產奠定基礎。

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Research Progress on Biological Denitrogenation Technology of Fertilizer Industrial Wastewater

ZHANG Zhan-li1，ZHOU Shao-qi2，YAO Cai-li2，GONG Da-chun3*

(1.HubeiYihuaGroupCo.，Ltd.，Yichang443000,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510006,China；3.CollegeofBiologyandPharmacy，ChinaThreeGorgesUniversity，Yichang443000,China)

fertilizerindustry；wastewatercontainingammonianitrogen;biologicaldenitrogenation

國家科技支撐計劃資助項目(2008BAE64B05)

X 786

A

1672-5425(2017)01-0001-06

張戰利，周少奇，姚彩麗，等.化肥工業廢水生物脫氮技術的研究進展[J].化學與生物工程，2017，34(1)：1-6.