干片采樣法在海灘大氣氯離子監測中的飽和現象淺析

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

干片采樣法在海灘大氣氯離子監測中的飽和現象淺析

文靜，唐其環，陳建瓊，郭贊洪

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

目的 探索干片采樣法在海灘大氣氯離子監測中的應用。方法 針對海南海灘大氣氯離子監測過程中出現的飽和現象，分析其形成的原因和影響因素，提出制定監測方案的應對措施，以及測試結果的表征方法。結果 A地區的1號、2號采樣點和萬寧站海洋平臺采樣時間為7天、19天的氯離子監測存在飽和現象，3號采樣點3個采樣周期的監測都沒有出現飽和現象。結論 海灘大氣環境中，海浪高度與空氣中氯離子的沉降速率有較強的關聯性?？s短采樣時間，增加采樣次數，適當增加平行樣數量和監測點的數量，可降低飽和現象監測結果的影響。A地區海灘氯離子的沉降速率為7.61 mg/(100 cm2·d)，萬寧站海濱的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2.d)。

干片采樣法；大氣氯離子監測；氯離子沉降速率；飽和現象

隨著我國海港、海峽橋梁、海底隧道以及海岸工程等海洋工程建設的蓬勃發展[1—15]，為滿足鋼質構件、鋼筋混凝土結構長效防護的要求，對灘海地區大氣環境中的氯離子進行監測變得十分迫切。海洋大氣中氯離子來源于海水，海水蒸發，鹽霧升上空中，海風將空氣中的鹽霧吹向內陸，潮汐或風浪會增大海灘的鹽霧蒸發量，有礁石存在則更甚。其濃度受風向、風速、當地地貌、離海距離等因素的影響［16］，是溫度和氣壓的函數[17]。隨著離海距離的增加，空氣中氯離子濃度會迅速下降［18］，海灘氯離子濃度往往高出百米外的海濱數倍。海洋大氣中氯離子是金屬構件大氣腐蝕的主要環境因素，ISO 9225標準的1992版[19]、2012版[20]和國防站網操作規程[21]都要求監測大氣環境中的氯離子沉降速率，文獻［20］新增的氯離子干片采樣法與文獻［21］完全相同，而且采樣周期均為1個月。干片采樣法在國防站網已實施了數十年，通常用于監測離海邊有一定距離的內陸或海濱大氣中的氯離子沉降速率。當氯離子濃度增加到一定程度時，采樣時間的增加，采樣紗布上吸附的氯離子并不隨之增大，即氯離子出現了“飽和”現象。在監測海南省 A地區海灘和萬寧試驗站海洋平臺空氣中氯離子沉降速率時，發現了“飽和”現象。文中分析了飽和現象產生的原因、影響海灘氯離子沉降速率的因素、制定監測方案的應對措施，以及測試結果的表征方法。

1 監測方案概述

1.1 監測點設置與要求

在海南省A地區海灘沿海岸線往內陸方向設置1號、2號、3號三個采樣點，每天漲潮時所在海灘會淹沒海水中，落潮時能露出，相鄰采樣點間隔均約3 km，采樣點位置如圖1所示。在采樣點搭設通風良好的遮雨棚，樣品掛置高度約2.0 m，東-西朝向，在整個采樣期間能確保樣品不被雨水淋濕，不被飛濺的海水沾污。另外，在離A地區以南約90 km的萬寧試驗站海洋平臺采樣點同時進行采樣，其海洋平臺離海岸線約15 m的海水上建立的平臺，圖1未標出。

圖1 氯離子采樣點位置

1.2 采樣與分析

采樣方法為文獻[20]的干片法，即文獻[21]的連續法，采樣裝置如圖2所示，圖中長度單位為mm。

圖2 氯離子采集樣品

四個監測點采樣周期相同，均為3天、7天和19天三組，平行樣為2片，樣品總數為24片。所有樣品在掛樣當天8:00～9:00統一安放，到期在對應時間點取樣，確保采樣時間為24 h的整數倍，取樣當天采用文獻[18]的分光光度法進行分析。

1.3 影響因素與統計方法

溫度、相對濕度、氣壓、風速、風向、海浪高度是氯離子沉降速率的影響因素，是可以長期、定點觀測的。地形地貌也是氯離子沉降速率的影響因素，但它的影響難以定量描述和精確測量，至少現狀如此。

1號、2號、3號三個采樣點氣象數據取自A地區的自動氣象站，該自動氣象站介于1號與2號采樣點之間，離海邊約1.5 km，萬寧試驗站的氣象數據取自萬寧試驗站內試驗場的自動氣象站，相隔約350 m。兩自動氣象站氣象因素的采樣頻率符合國家氣象規范，在分鐘數據的基礎上，統計同期觀測的溫度、相對濕度、氣壓、風速的平均值、最大值、最小值、標準差，統計結果見表1。

從表1知，A地區與萬寧試驗站相應氣象因素相當，它們各自的標準差較小。

由于監測時間較短，不同日期的氣象因素變化不大，各自的標準差主要來自同一天內氣象因素的波動，因此，為更好地理解環境因素對氯離子沉降速率的影響，氣象因素按如下方法處理：

1）統計采樣同期7:00～19:00和19:00～7:00兩個時段的風向頻率，如圖3、圖4所示。

3）統計采樣點所在海域采樣期間的海浪波高，并繪制了相應的變化趨勢圖，如圖9所示。數據來自國家海洋預報臺，浪高數據表示當天中午到第二天中午的海浪高度。

從圖3可知，監測期間，無論是白天還是晚上，A地區的主導風向為ENE至SE之間的方向，萬寧試驗站白天的主導風向與 A地區一致，晚上風刮向大海,出現了海陸風，總體說來，兩地的主導風向主要是從海面刮向海岸。

表1 采樣點附近氣象因素統計結果

圖3 采樣期間萬寧、A地區風向

2） 統計溫度、相對濕度、氣壓、風速采樣期間每個整點的平均值，繪制相應環境因素00:00～24:00的變化圖，分別如圖4—7所示。

3）統計采樣點所在海域采樣期間的海浪波高，

圖4 采樣期間整點溫度變化

圖5 采樣期間整點相對濕度變化

圖6 采樣期間整點大氣壓變化

圖7 采樣期間整點風速變化

并繪制了相應的變化趨勢圖，如圖9所示。數據來自國家海洋預報臺，浪高數據表示當天中午到第二天中午的海浪高度。

從圖3可知，監測期間，無論是白天還是晚上，A地區的主導風向為ENE至SE之間的方向，萬寧試驗站白天的主導風向與 A地區一致，晚上風刮向大海,出現了海陸風，總體說來，兩地的主導風向主要是從海面刮向海岸。

圖8 采樣期間所在海域海浪波高變化

2 監測結果

所有樣品在掛樣當天8:00～9:00統一安放，到期在對應時間點取樣，確保采樣時間為24 h的整數倍，取樣當天采用分光光度法進行分析。分析結果見表2，表中1#、2#為平行樣。

從表2數據看，同一監測點、同一采樣周期兩個平行樣的監測結果都很接近，說明測試結果真實反映了監測條件下樣品上氯離子的沉積水平, 測試結果準確、可信。

表2 海灘及平臺氯離子沉降速率

從表2數據，還可得到以下幾點：

1）采樣時間為3天，四個監測點的氯離子沉降速率大體相當。

2）采樣時間為7天，四個監測點的氯離子沉降速率可分為兩檔，3號采樣點最高，約為其他三個監測點的2～3倍。

3）采樣時間為19天，四個監測點的氯離子沉降速率可分為兩檔，3號采樣點最高，為1號采樣點、2號采樣點的兩倍多，萬寧站最低，約為1號采樣點、2號采樣點的1/3。

4）將采樣時間分為三段：第 1—3天、第 4—7天和第8—19天，則三個階段氯離子降率相差很大。先求平行樣的平均值，反求三個采樣時間的氯離子沉降總量，后作累減生成，再求三個階段的氯離子沉降率，結果見表3。從表3可知，在第二階段，3號采樣點的沉降速率提高了1倍，其他三個監測點卻降至1/5～1/2，在第三階段，萬寧站更是出現了負值。

表3 海灘及平臺氯離子階段沉降率mg/(100 cm2·d)

3 分析與討論

3.1 海灘大氣氯離子影響因素辨析

開展大氣環境影響評價時，通常需要收集分析50 km內氣象臺站的風向、風速、氣溫、氣壓、相對濕度、云量、云層高度、降水等氣象因素[22]，這些氣象因素決定了污染物的稀釋擴散速率、遷移轉化的途徑和方向，如風速越大，擴散遷移能力超強，污染物的濃度越低。對于海洋大氣中的氯離子，氣象因素除了構成擴散條件外，往往還是氯離子形成的直接因素，氣溫越高海水蒸發量越大，風速越大，海浪越大，也會加大海水的蒸發，導致大氣中的氯離子濃度越高，這與對常規污染物的影響是不同的。

1號采樣點、2號采樣點、3號采樣點的海濱與A地區自動氣象站的距離遠小于50 km，且在同一側海濱，而監測結果卻相差很大，這說明 A地區自動氣象站觀測的氣象因素與三個采樣點的實際環境有很大差別。這是因為采樣點為海灘，低于海岸，30 m開外的海岸防風林茂密，且高于樣品掛置高度，形成了復雜風場的局地環境，其氣象條件尤其是風速風向有了很大改變，即地形地貌對海灘氯離子濃度的影響遠大于海岸上觀測的氣象因素，海岸上觀測的氣象因素不能表征海灘環境。

地形地貌是難以定量測量和描述的，與氯離子濃度很難建立相應的關系，要建立自動氣象站進行長期監測成本卻太高。海浪越大，海洋大氣中氯離子濃度越大，比較3號采樣點氯離子監測結果與監測期間相應海域海浪高度的變化情況，二者變化趨勢完全一致。換句話說，海浪高度是海灘大氣氯離子濃度的主要影響因素，可以用來表征海灘氯離子的沉降速率。

3.2 海灘氯離子監測的飽和現象

氯離子干片采樣法是通過紗布的吸附作用進行采樣的。實驗室清洗烘干的紗布制作成樣品，掛于采樣點，氣流穿過紗布，空氣中的海鹽粒子被吸附在紗布上，隨著時間的延長，吸附的海鹽粒子越來越多，紗布對海鹽粒子的吸附力越來越弱，穿過紗布的氣流帶走海鹽粒子逐漸增多，當海鹽粒子的脫落多于吸附，會導致反積累現象。吸附與脫落伴隨整個采樣過程，當二者達到動態平衡，即出現飽和現象。由于溫度、相對濕度的變化，引起紗布的干濕和表面狀態變化，平衡點亦是起伏不定，造成不同樣品出現飽和時，其吸附的海鹽粒子的量有大有小。空氣中海鹽粒子的濃度對飽和現象的出現也有很大的影響，海鹽粒子濃度越高，出現飽和的幾率越大，出現的時間越短；當空氣中海鹽粒子濃度較小時，飽和現象可能就不會出現。

1號采樣點、2號采樣點、萬寧試驗站海鹽粒子出現了飽和現象，萬寧試驗站第3階段甚至出現了反積累現象，而3號采樣點海鹽粒子未出現飽和現象。其原因是 3號采樣點的局地氣象條件與其他采樣點有很大的差異，只是這種氣象條件在監測過程中未能有效觀測。

3.3 飽和現象的識別與判定

在氯離子濃度較大的海濱環境中，應考慮飽和現象出現的可能，為更好地識別監測過程中的飽和現象，在制定監測方案時可從以下幾個方面考慮。

1）縮短采樣時間，增加采樣次數。國內外標準規定氯離子監測采樣時間為 1個月[15—16]，采用接龍式或間斷式在1個月內監測2～3次，每次采樣時間設定為5～10天。

2）保留1個月的采樣周期，結合多次短周期采樣的監測結果，可判斷是否出現飽和現象。

3）適當增加平行樣數量，每次監測，平行樣至少為3件。當監測結果相差較大時，不能簡單認為是粗大誤差就將最大值去掉，也不能簡單求平均值。

4）適當增加監測點的數量。在監測過程中，有的監測點可能會出現所有平行樣都會發生飽和現象。

5）收集并分析附近監測的風向、風速和海浪高度等氣象數據和監測點附近的礁石、防風林、沙灘等地形地貌特征數據，分析諸因素與監測結果的相關性，可判斷是否出現飽和現象和粗大誤差。

分析上述環境數據和監測結果，容易發現監測過程是否出現了飽和現象。

3.4 飽和現象條件下氯離子沉降速率的確認

當氯離子監測出現飽和現象時，監測結果往往低于實際值，由于影響因素復雜，且這方面的研究很少，其作用機理尚不清楚，誤差難以修正，監測結果是無效的，只能選取無飽和現象的監測結果求平均值來確認氯離子的沉降速率。

分析表 4、表 5中的數據易知，1號采樣點、2號采樣點和萬寧站采樣3天的監測值是有效的，而采樣 7天、19天的監測結果因存在飽和現象可判定無效，3號采樣點的3個采樣周期的監測結果都是有效的，因此，3號采樣點氯離子的沉降速率可用所有6個樣品監測結果的平均值來表征。由于1號采樣點、2號采樣點與3號采樣點很近，可認為這3個點氯離子的沉降速率是一致的，即 A地區海灘氯離子的沉降速率為7.61 mg/(100 cm2·d)，而萬寧站的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2·d)。

4 結論

1）海灘大氣環境中氯離子濃度較高，在采用干片法監測空氣中氯離子沉降速率時可能會出現飽和現象。

2）海灘大氣環境的局地風場很復雜，氣象條件尤其是風速風向有了很大改變，海岸上觀測的氣象因素影響較小，風向風速數據有一定的參考價值，而海浪高度數據則與空氣中氯離子沉降速率有較強的關聯性,可用于飽和現象和粗大誤差的判定。

3）當氯離子監測出現飽和現象時，監測結果是無效的。為降低飽和現象的影響，在制定監測方案時可考慮縮短采樣時間，增加采樣次數；適當增加平行樣數量；適當增加監測點的數量。

4）A地區海灘氯離子的沉降速率為 7.61 mg/ (100 cm2·d)，萬寧站海濱的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2·d)。

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Cl- Saturation in Monitoring Foreshore Atmosphere with Dry Slice Sampling

WEN Jing,TANG Qi-huan,CHEN Jian-qiong,GUO Zan-hong
（Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China）

Objective To explore application of dry plate sampling method in monitoring Cl-in beach atmosphere. Methods In view of the saturation phenomenon of Cl-monitoring in Hainan beach, reasons and influencing factors were analyzed, corresponding measures on making monitoring plans were put forward, and characterization methods of the test results were also presented. Results Saturation occurred during the 7 days and 19 days of Cl-monitoring at sampling point 1 and 2 of Area “A”and the offshore platform of Wanning station. There was no saturation at sampling point 3 in the 3 sampling periods. Conclusion In the atmospheric environment of the beach, there is a strong correlation between wave height and deposition rate of Cl-in the air. Reducing the sampling time, increasing the number of samples, appropriately increasing the number of parallel samples and the number of monitoring points can reduce influences of monitoring results of saturation phenomenon. The sedimentation rate of Cl-is 7.61 mg/(100 cm2·d) in the beach of area “A”. The sedimentation rate of Cl-can be determined to be greater than 5.99 mg/(100 cm2·d) in the beach of Wanning station.

dry slice sampling; atmospheric Cl-monitoring; sedimentation rate of Cl-; saturation phenomenon

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.013

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)01-0051-06

2016-09-21；

2016-10-07

文靜（1971—），女，海南萬寧人，工程師，主要研究為自然環境試驗。