納米纖維素助劑對馬鈴薯淀粉氧化的影響

劉全祖，楊仁黨?，華飛果

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

納米纖維素助劑對馬鈴薯淀粉氧化的影響

劉全祖，楊仁黨?，華飛果

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

研究了納米結晶纖維素(NCC)作為淀粉氧化助劑對馬鈴薯淀粉氧化的影響。通過測定氧化淀粉的羧基含量和黏度來表征NCC對淀粉氧化程度的影響，并通過分析淀粉氧化前后的紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射圖譜(XRD)和掃描電鏡(SEM)圖片來表征NCC對氧化淀粉結構的影響。結果表明:次氯酸鈉氧化馬鈴薯淀粉時，pH值9、溫度45℃是氧化的最佳條件，添加一定量的NCC可以促進淀粉的氧化，同時淀粉的氧化程度隨著有效氯用量的增加而升高。在此條件下，當NCC添加量為5%，有效氯用量為2.25%時，得到的氧化淀粉含羧基比相同條件下不添加NCC得到的提高了10.42%。

納米結晶纖維素；馬鈴薯淀粉；氧化

納米結晶纖維素是以纖維材料為原料，通過化學、物理或生物處理制備的具有一維納米尺寸的纖維素材料，它具有纖維素的基本結構、性能以及納米顆粒的典型特性，具有大的比表面積、高結晶度、高強度和超精細結構[1-2]。這些特性使其具有廣泛的應用價值，能夠應用于醫藥、包裝、造紙、食品添加劑、建筑等領域[3]。根據世界糧農組織統計，我國是世界上馬鈴薯種植面積最大、產量最高國家之一。在酸、堿、中性介質中，馬鈴薯淀粉能與氧化劑作用，得到馬鈴薯氧化淀粉[4]。氧化淀粉是制備技術相對成熟、用途最廣的變性淀粉之一，因其生產工藝簡單，生產成本低廉，已成為目前產量最大的變性淀粉品種[5]，而利用馬鈴薯淀粉為原料生產氧化淀粉具有很大優勢。在生產中采用的氧化劑主要有次氯酸鈉、過氧化氫和高錳酸鉀等。因次氯酸鈉便宜，來源充足，易于工人操作且化學殘留少，所以工業生產中常用堿性次氯酸鈉氧化淀粉。與原淀粉相比，氧化淀粉顏色更白，黏度更低，穩定性高，透明度高，成膜性好且安全性好。目前，馬鈴薯氧化淀粉已經廣泛應用于造紙、紡織、食品和建筑等領域[4-9]。以往的一些研究表明，在次氯酸鈉氧化馬鈴薯淀粉時，加入適量的堿和水作為助劑能有效地促進淀粉的氧化[5-6]。目前，國內外對納米結晶纖維素(NCC)作淀粉氧化助劑的研究鮮見報道。本研究以實驗室自制的納米結晶纖維素為淀粉氧化中的助劑，以馬鈴薯淀粉為原料，以次氯酸鈉為氧化劑制備氧化淀粉。通過測定氧化淀粉的羧基含量、黏度、紅外光譜、X射線衍射圖譜和掃描電鏡圖片，來探討NCC對淀粉氧化的影響，以期為納米結晶纖維素作為淀粉氧化助劑提供參考。

1 實驗

1.1 材料

馬鈴薯淀粉(食品級)、納米結晶纖維素(NCC，實驗室酸水解法自制[10])、次氯酸鈉(有效含氯量7.5%，分析純)、氫氧化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉。

1.2 儀器

HWS26型電熱恒溫水浴鍋、懸臂式機械攪拌器(德國IKA RW 20 digital)、TENSOR27/HYPERION型紅外光譜儀、Brookfield DV-II＋旋轉式黏度計、BRUKER D8 Advance型多晶X射線衍射儀、卡爾蔡司ZEISSEVO18鎢燈絲掃描電鏡

1.3 氧化淀粉的制備

稱取20 g馬鈴薯淀粉(絕干)于三口燒瓶中，加入100mL蒸餾水配置成淀粉乳，在不斷攪拌下加入不同質量的NCC，并用氫氧化鈉和鹽酸溶液調節淀粉乳的pH值。在一定pH值的淀粉乳中加入不同質量的次氯酸鈉溶液，于330 r/min的機械攪拌和恒溫水浴中反應4 h，最后加適量的硫代硫酸鈉水溶液終止反應，反應結束后將反應產物過濾，并用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，50℃下烘干，研磨，得到氧化淀粉。

1.4 分析與表征

1.4.1 羧基含量 采用GB/T 20374—2006的方法測定不同氧化條件下馬鈴薯淀粉中的羧基含量。

1.4.2 黏度測定 準確配制8%的馬鈴薯淀粉乳，在90～95℃水浴中糊化15min后測定其在50℃下的黏度。

1.4.3 FT-IR分析 取氧化前后的馬鈴薯淀粉研細后和KBr粉末進行混研，待KBr與樣品混合均勻，裝入模具內放在油壓機上壓片成型，使之成為透明的薄片，然后進行FT-IR測試，測試分辨率4 cm-1，掃描速度16次/秒，測量范圍4000～400 cm-1。

1.4.4 XRD分析 取適量干燥后樣品，放入射線衍射槽內，樣品測試衍射角2θ為4～40°，銅靶，入射線波長0.15418 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40mA，掃描步長0.04°，掃描速度10(°)/min，狹縫DS 0.5°。

1.4.5 SEM分析 取適量干燥后樣品用導電膠粘到樣品臺上，進行噴金處理，在卡爾蔡司 ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡下觀測樣品形貌。

2 結果與分析

2.1 氧化條件對氧化淀粉羧基含量和黏度的影響

2.1.1 NCC添加量 在反應溫度45℃，pH值9，有效氯用量為2.25%(以干淀粉質量計，以此處為例，實驗中所用干淀粉質量為20g，則總的有效氯用量為45%，由于實驗中選用的次氯酸鈉溶液的有效含氯量為7.5%，故對應的次氯酸鈉溶液質量為6 g，其他有效氯用量與次氯酸鈉溶液質量的換算方法同此處)的條件下，研究NCC添加量對產物羧基含量和黏度的影響，結果見圖1。

由圖1可知，當NCC添加量小于5%(以干淀粉質量計，下同)時，氧化淀粉的羧基含量隨NCC的添加量增加而上升，當NCC添加量為5%時，氧化淀粉含羧基最高為0.477%，相比不添加NCC的氧化淀粉(含羧基0.432%)提升了10.42%。這是因為酸水解法得到的NCC具有大的比表面積、高結晶度、高強度和超精細結構，并且NCC自身含有極性羥基、磺酸基等基團，使其在水中表面帶負電[11]。而天然的馬鈴薯淀粉本身也含有極性羥基、磷酸基等基團，使馬鈴薯淀粉在水中表面也帶負電[12]。馬鈴薯淀粉在堿性條件下，淀粉結構中羥基間形成的氫鍵被OH-破壞。直鏈淀粉的雙螺旋結構解旋，大分子支鏈淀粉形成的微晶區結構變得疏松，造成淀粉顆粒的膨脹[13]，使NCC容易進入馬鈴薯淀粉分子內部。由于NCC和馬鈴薯淀粉在水中表面都帶負電，同性電荷相互排斥，使膨脹后的淀粉分子間的間隙進一步增大，從而增加了次氯酸根離子與淀粉分子的碰撞概率，促進了淀粉的氧化。當NCC添加量超過5%后，氧化淀粉的羧基含量開始下降；當NCC添加量超過7.5%時，添加了NCC的氧化淀粉比沒有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量還低。這可能是因為馬鈴薯淀粉顆粒是橢球形或球形，氧化反應以并行方式發生在顆粒內部和外部表面[5]，當NCC添加量超過5%后，NCC濃度過高，開始絮聚，減少了NCC進入淀粉分子間的概率，不能很好地促進淀粉氧化；當NCC添加量超過7.5%后，絮聚的NCC顆粒增多，大比表面積的NCC顆粒附著在淀粉顆粒上，阻礙了次氯酸根離子進入馬鈴薯淀粉顆粒內部進行反應。所以，NCC添加量為5%時促進作用最大。

從圖1還可知，氧化淀粉的黏度隨NCC添加量呈先增加后降低的趨勢。當NCC添加量為5%時，氧化淀粉的黏度最低。對比羧基含量的變化可知，氧化淀粉的黏度隨著羧基含量的增加而降低，是因為在次氯酸鈉的作用下馬鈴薯淀粉分子中的某些糖苷鍵發生斷裂，淀粉分子中羥基被氧化生成醛基和羧基，從而降低淀粉的黏度[5]。

2.1.2 pH值 在反應溫度45℃，NCC添加量0和5%，有效氯用量2.25%的條件下，研究pH值對產物羧基含量和黏度的影響，結果見圖2。

圖1 NCC添加量對產物羧基含量和黏度的影響Fig.1 Effect of NCC content on the carboxyl content and viscosity of the product

圖2 pH值對產物羧基含量和黏度的影響Fig.2 Effect of pH value on the carboxyl content and viscosity of the p roduct

從圖2中羧基含量曲線可知，pH值5～9時，添加了5%NCC和沒有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量都隨著pH值的上升而增加，當pH值超過9后，羧基含量都隨著pH值的上升而下降；且pH值在5～11范圍內時，添加了5%NCC比沒有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量都要高。這是因為在酸性環境中，過量的質子會抑制次氯酸根的氧化性，使得氧化過程變慢，淀粉氧化程度降低[14]。同時，在酸性環境中，淀粉分子間形成的氫鍵更牢固，不利于NCC進入淀粉分子之間以增大其間隙，同樣也不利于次氯酸根離子進入淀粉分子之間，從而抑制了淀粉的氧化，導致羧基含量降低。在堿性環境中，NCC更容易進入馬鈴薯淀粉分子內部增大淀粉分子間的間隙，有利于次氯酸根離子的進入，從而促進淀粉的氧化，導致羧基含量升高。但是當pH值超過9后，由于OH-的大量增加導致淀粉分子中形成大量的帶負電荷的鹽離子(St-O-)和次氯酸鈉電離出的負離子(ClO-)相互排斥，從而增加了氧化反應的難度。同時當pH值超過9、溫度為45℃時，又會使淀粉有糊化的跡象，導致反應體系黏度升高，阻礙了淀粉的氧化[15]，導致羧基含量下降。

從圖2中黏度曲線可知，pH值5～11時，添加了5%NCC的氧化淀粉比沒有添加NCC的氧化淀粉的黏度都要低。當反應pH值為5～9時，2種氧化淀粉的黏度都隨著pH值的上升而下降；當反應pH值超過9后，2種氧化淀粉的黏度又都隨著pH值的上升而上升。這是因為在堿性環境中次氯酸鈉可以氧化淀粉中羥基、改變淀粉分子結構，生成新的官能團醛基和羧基，并且NCC有利于氧化的進行。同時反應體系pH值的大小決定了羧基的生成量，從而決定了氧化淀粉的黏度，因此pH值太低，不利于淀粉的氧化；pH值太高，又會使淀粉在室溫下糊化，也不利于淀粉的氧化。綜上，只有當pH值為9時，淀粉的氧化程度最大，黏度最低。

2.1.3 次氯酸鈉用量 在反應溫度45℃，NCC添加量0和5%，pH值為9的條件下，研究次氯酸鈉用量對產物羧基含量和黏度的影響，結果見圖3。

圖3 次氯酸鈉用量對產物羧基含量和黏度的影響Fig.3 Effect of the amount of sodium hypochlorite on the carboxyl content and viscosity of the product

由圖3可見，2種氧化淀粉的羧基含量都隨著有效氯用量的增加而上升，并且增長速度都慢慢變小。這是因為隨著有效氯用量的增加，淀粉的氧化程度提高，氧化作用使淀粉分子鏈中糖苷鍵發生裂解生成的小分子物質隨之增多，部分小分子在過濾和水洗過程中易損失掉[5]，所以2種氧化淀粉的羧基含量都隨著有效氯用量的增加而上升，但是增長速度逐漸減慢。又因NCC能促進淀粉氧化，所以在相同氧化劑作用下，添加5%NCC的氧化淀粉比沒有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量要高。對圖3中羧基含量的曲線進行二次擬合，得到擬合方程如下，NCC添加量為0時，Y＝-0.11025＋0.363X-0.044X2，R2＝0.99731；NCC添加量為5%時，Y＝-0.12825＋0.3582X-0.044X2，R2＝0.96767。

從圖3中黏度曲線可知，2種氧化淀粉的黏度都隨著有效氯用量的增加而下降，并且下降速度逐漸減慢。這是因為反應中氧化劑的增多，羥基被氧化成為羧基的幾率增大。羥基的氧化使得直鏈淀粉的雙螺旋結構打開，支鏈淀粉的致密結構松動，同時由于糖苷鍵發生裂解，生成了很多小分子物質，導致淀粉的相對分子質量下降，黏度下降。

2.1.4 溫度 在反應pH值9，有效氯用量2.25%，NCC添加量為0和5%的條件下，研究溫度對產物羧基含量和黏度的影響，結果見圖4。

圖4 溫度變化對產物羧基含量和黏度的影響Fig.4 Effects of temperature on the carboxyl content and viscosity of the product

溫度對淀粉的氧化有著重要的影響。因為溫度越高，分子相對運動速度越快，分子之間碰撞幾率越大，反應速度也隨之加快[16]。從圖4中可知，提高溫度，淀粉的氧化程度加深，羧基含量增加，黏度下降。但是溫度過高，會降低淀粉的氧化效率，這是因為次氯酸鈉在溫度較高時會發生歧化反應，使反應體系的有效氯降低[17]；并且在溫度過高且堿性條件下，淀粉會發生糊化，淀粉分子和次氯酸根離子的運動受阻，這2個原因導致淀粉氧化程度降低，羧基含量下降，黏度升高。同時，在堿性條件下，NCC更容易進入馬鈴薯淀粉分子內部，增大淀粉分子間的間隙，從而使得水分子和OH-更容易進入淀粉分子的內部，促進了淀粉的糊化。所以在此反應中，添加了5%NCC的淀粉在反應溫度超過45℃時就開始部分糊化了，而沒有添加NCC的淀粉在溫度超過50℃時才部分糊化，導致淀粉氧化程度降低，羧基含量下降，黏度上升。

2.2 原淀粉與氧化淀粉的分析表征

對原淀粉及不同條件下制備的氧化淀粉(表1)進行FT-IR、XRD和SEM分析，研究NCC對氧化淀粉結構的影響。

表1 不同條件制備的氧化淀粉Table 1 Oxidized starch prepared by different conditions

2.2.1 FT-IR分析 從圖5中曲線1可知，原淀粉在3400 cm-1附近有締合羥基引起的伸縮振動峰；在2930 cm-1附近有碳氫鍵的不對稱伸縮振動峰；在1640 cm-1附近有水分子的彎曲振動峰；在1405 cm-1附近有羥基的變形振動峰；在1147 cm-1附近有與仲醇羥基相連的碳氧鍵的伸縮振動峰；在1070 cm-1附近有與伯醇羥基相連的碳氧鍵的伸縮振動峰；在920 cm-1附近有糖苷鍵的伸縮振動峰。從圖中可知，NCC的譜圖與原淀粉的特征峰相類似。

與原淀粉相比較，氧化淀粉(曲線2和3)的特征峰與原淀粉基本相似。但是從圖5中的小圖可以清楚的看出，曲線2和3在1735 cm-1附近出現了新的吸收峰，可以判斷其是由碳氧雙鍵的伸縮振動引起的，這說明反應產物中生成了醛基或羧基，從而證明了所得產物為氧化淀粉。同時曲線2和3在3400 cm-1附近的吸收峰的峰變窄、強度變弱了，這說明羥基間的締合程度有所下降。這是因為堿和氧化劑進入淀粉顆粒內部，對淀粉分子產生了一定的氧化降解，從而導致淀粉顆粒結構松散，淀粉大分子間氫鍵締合作用減弱。對比曲線2和3還可知，曲線3在3400 cm-1處的吸收峰的峰更窄、強度更弱，這說明氧化淀粉2比氧化淀粉1羥基間的締合程度更低，淀粉的氧化程度更高。在制備過程中，氧化淀粉2添加了5%的NCC，而氧化淀粉1沒有添加NCC，其他氧化條件相同，說明NCC能促進淀粉的氧化，這與圖1的分析結果是一致的。

圖5 FT-IR譜圖分析Fig.5 Analysis of FT-IR spectra

2.2.2 XRD譜圖分析 樣品的XRD譜圖如圖6所示，淀粉顆粒的結晶區與非結晶區分別對應著譜圖中曲線上的尖峰特征和彌散特征，其曲線屬于典型的多體系衍射曲線。從圖6中曲線1可知，原淀粉在衍射角2θ分別為6、15.5、17.5、20、22.5和24.5°處各出現一個較強的衍射峰，其中2θ為17.5°是淀粉最強的衍射峰。對比原淀粉，氧化淀粉1和2的衍射峰及位置與原淀粉相類似，這說明次氯酸鈉氧化未對原淀粉的結晶結構產生很大程度的破壞。由曲線2和3可知，淀粉被氧化后，原來衍射圖譜衍射尖峰或消失或減弱，彌散衍射特征增強，表明淀粉氧化反應確實主要發生在非結晶區，部分發生在結晶區，氧化反應使淀粉結晶區比例減少。曲線2和3相比，曲線3的衍射尖峰變的更弱，彌散衍射特征更強，說明添加了5%NCC的氧化淀粉結晶區減少更多，氧化程度更高，這與紅外光譜的分析結果一致。

2.2.3 SEM圖分析 從圖7中可知，原淀粉呈球形或橢球形，表面光滑，界面清晰，具有規整和完善的外形特征，晶體顆粒從幾十微米至幾百微米。對比原淀粉，氧化淀粉表面發生腐蝕，變得粗糙，并出現了破損，而且有的淀粉表面出現了凹陷，說明次氯酸鈉對淀粉的氧化不僅發生在顆粒的表面，而且進入了顆粒的內部。因為淀粉顆粒最外部是結晶區構成的硬殼，緊接著是微晶區和非結晶區構成的軟殼，非結晶區就存在軟殼中和軟殼內部[18]，所以淀粉的氧化反應可能首先發生在淀粉顆粒表面結合力較弱的活性位點，進而氧化劑向顆粒內部滲透，使顆粒內部的非結晶區及螺旋結構的結晶區受到一定程度的破壞。同時對比氧化淀粉1和2可知，添加了5%NCC的氧化淀粉表面腐蝕的更為嚴重，并且一些顆粒表面出現了明顯的凹陷(圖7(c2))，這說明NCC能促進淀粉的氧化，氧化淀粉2的氧化程度更高，這與之前的分析結果一致。

圖6 XRD譜圖的分析Fig.6 Analysis of XRD spectra

圖7 SEM圖的分析Fig.7 Analysis of SEM images

3 結論

3.1 次氯酸鈉氧化淀粉時，添加一定量的NCC可以促進淀粉的氧化，并且淀粉的氧化程度隨著有效氯用量的增加而升高。在NCC添加量5%，有效氯用量2.25%，pH值9，溫度45℃條件下制備的氧化馬鈴薯淀粉含羧基0.477%，比同樣條件下不添加NCC制備的氧化淀粉的含羧基量提高了10.42%。

3.2 通過FT-IR、XRD和SEM分析表明:馬鈴薯淀粉被次氯酸鈉氧化，淀粉顆粒表面被腐蝕，并出現凹陷，說明反應以并行方式發生在顆粒內部和外部表面，導致淀粉分子顆粒形態和結晶結構發生變化，分子間氫鍵減弱，淀粉分子降解。而同時添加了5%NCC的氧化淀粉比沒有添加NCC的氧化淀粉的氧化程度更高。

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Effect of Nanocellulose Additives on Oxidation of Potato Starch

LIU Quanzu，YANG Rendang，HUA Feiguo

(State Key Lab.of Pulp＆Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

The effect of nanocrystalline cellulose(NCC)as oxidation additive on oxidation of potato starch was studied.To characterize the influence of NCC on the degree of starch oxidation，the carboxyl content and viscosity of oxidized starch were measured.And the impacts of NCC on the oxidized cross-linked potato starch structure were analyzed by FT-IR，XRD and SEM. The results showed that the optimum conditions of potato starch oxidation with sodium hypochlorite as oxidation additive were 45℃ and pH value 9.The addition of a certain amount of NCC could promote the oxidation of starch，and the degree of starch oxidation increased with the increase of active chlorine charge.Under these conditions，when the NCC addition amountwas 5% and active chlorine charge was 2.25%，compared with oxidized starch without NCC addition，the content of carboxyl group of the oxidized starch increased by 10.42%.

nanocrystalline cellulose；potato starch；oxidation

TQ35；TS201.2

:A

:1673-5854(2017)01-0013-07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.01.003

2016-04-22

制漿造紙工程國家重點實驗室自主研究課題(2015ZD04)

劉全祖(1991—)男，湖北天門人，碩士生，主要研究方向:造紙化學品；E-mail:173897344＠qq.com

?通訊作者:楊仁黨(1967—)男，教授，博士生導師，主要研究方向:植物資源綜合利用新技術；E-mail:rdyang＠scut.edu.cn。