基于半導體和納米金屬的高效人工光合成材料體系構建與應用

王德法，劉樂全，歐陽述昕，葉金花,2

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)(2.日本國立物質材料研究機構，日本 茨城縣 筑波市，305-0047)

特約專欄

基于半導體和納米金屬的高效人工光合成材料體系構建與應用

王德法1，劉樂全1，歐陽述昕1，葉金花1,2

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)(2.日本國立物質材料研究機構，日本 茨城縣 筑波市，305-0047)

通過人工光合成技術把二氧化碳轉換成碳氫化合物燃料，是人類夢寐以求的一種太陽能化學轉化和利用的理想技術，近年來受到科學界和工業界越來越廣泛的關注。從以下3個技術途徑綜述了近年來基于半導體和納米金屬的寬光譜響應高效人工光合成材料體系的構建與應用：①從人工光合成熱力學條件出發，基于半導體能帶工程設計制備新型高效人工光合成材料；②利用納米貴金屬表面等離子共振效應，設計和制備基于納米金屬的寬廣譜響應人工光合成體系，可以有效拓展其光吸收范圍至近紅外區；③利用VIII過度族金屬光熱效應，設計與制備基于VIII族金屬納米粒子的全光譜響應人工光合成體系，可以有效拓展光吸收范圍至紅外區，使人工光合成體系具有全光譜響應。特別關注在上述人工光合成材料體系中非極性CO2分子活化、表/界面現象及光化學反應微觀機制，為開發高效人工光合成材料體系提供理論和實驗依據。

綜述；人工光合成；半導體；能帶工程；納米金屬；等離子體共振效應；光熱效應

1 前 言

模擬自然界綠色植物光合作用的人工光合成技術，能夠僅使用成本低廉且儲量十分豐富的水和CO2作為原材料就可以制造出儲存方便、使用技術成熟、應用領域廣泛、需求量巨大的碳氫化合物燃料，因此，這是一種能夠“變廢為寶”的太陽能化學轉換綠色技術，是未來太陽能轉換和利用的一個重要發展方向。近年來，美國、日本、歐盟、中國等把人工光合成技術列入到國家能源戰略發展計劃，投入越來越多的研究力量進行科學探索[1-4]。

眾所周知，自然界中綠色植物由于僅能吸收和利用太陽光譜中波長在450 nm附近和650 nm附近的入射光子(低于1.5%的太陽能)，盡管其光子轉化效率高達90%以上[5]，光合作用的總太陽能轉換效率通常不超過1%[6]。對于人工光合成而言，如果有效拓寬捕光材料對太陽光譜的吸收范圍、同時提高光子轉化效率，將大幅度提高人工光合成對于太陽能的利用率。例如，假設一種材料可吸收波長至600 nm的入射光子并且完全轉換，則理論上最高能夠利用16%的太陽能。顯而易見，捕光材料對太陽光譜的吸收范圍和光子轉化效率是決定能否利用人工光合成技術將CO2高效轉換為碳氫化合物能源的首要條件。

利用人工光合成技術把CO2轉換為碳氫化合物燃料的研究最早可以追溯到20世紀70年代：1978年，以色列魏茨曼科學研究所Halmann采用p-GaP光電極在水溶液中首次將CO2還原為CH3OH[7]；1979年，日本東京大學Inoue和Fujishima等進一步解析了利用TiO2光電催化還原CO2的熱力學機理[8]。這一系列重要的研究發現開辟了一個全新的利用人工光合成進行CO2化學轉換的研究領域。

近年來，作者所在研究團隊以大幅度提高太陽能化學轉化效率為目標，在人工光合成領域開展了系統深入的研究工作。本文擇要綜述了基于半導體和納米金屬的寬光譜響應高效人工光合成材料體系構建與應用。

2 基于半導體能帶工程構筑具有可見光響應的高效人工光合成材料體系

半導體材料的能帶間隙決定了其吸收利用太陽光譜的范圍，例如，帶隙為2.0 eV的半導體材料，可以吸收波長小于(等于)600 nm的可見光。可見，半導體材料可利用太陽光譜的范圍往往要遠大于綠色植物[9]，開發全新的具有可見光活性的半導體材料對于人工光合成技術的發展和應用顯得尤為必要，是近10多年來光催化研究領域的熱點[9-19]。

基于有序介孔TiO2空間限域效應下的人工光合成。有序介孔材料由于其特殊的有序空間結構限域效應，使其在氣相催化反應中具備更加突出的優勢。作者課題組通過可控的溶膠-凝膠法合成有序介孔TiO2，嘗試將其應用于氣相CO2光還原反應。實驗結果表明，有序介孔結構空間限域下的CO2光還原相比于普通的CO2光還原過程，主要以下3點優勢：①反應活性位點不只存在于材料的外表面，也存在于其孔道結構內，因而吸附CO2的總量增加；②有序介孔孔道中CO2氣體分子以Knudsen模型進行擴散，可以實現高效的流動和更加高頻地與孔壁碰撞，從而提高反應幾率；③有序介孔結構對于光激發電子-空穴對的分離也起到了改善作用。光化學轉化CO2的性能測試結果顯示，在有序介孔結構的空間限域效應下，有序介孔TiO2產出CH4的速率較商用TiO2(P25)和無序介孔TiO2分別提高了71倍和53倍，且具備更好的催化穩定性能[20]。

基于Co摻雜的TiO2能帶調控及其可見光催化二氧化碳還原。采用可控的溶膠凝膠法原位合成有序介孔的鈷摻雜二氧化鈦，通過改變Co/Ti摩爾比來調節二氧化鈦的能帶結構(見圖1)，從而改善其在可見光下光催化二氧化碳還原性能。當Co/Ti摩爾比小于0.05時，主要得到的是Co摻雜的二氧化鈦。相比于純的二氧化鈦，摻雜Co后顯示出可見光活性，且在一定范圍內，隨著Co的增加，催化活性增加，主要產物是甲烷、CO和氧氣。當過Co/Ti摩爾比超過0.1后，由于Co3O4的出現，CO的產率顯著下降，而甲烷的產率上升。意味著不同Co摻雜量的催化劑對于產物的選擇性不一樣[21]。

圖1 Co摻雜TiO2的導帶和價帶電勢位調控[21]Fig.1 Modulation of the conduction band edge and valence band edge of Co-doped TiO2 [21]

Cu2O/TiO2有孔p-n納米異質結應用于光化學CO2轉化。從提高光生載流子數量、傳導效率、表面分離及利用能力3方面入手設計高效人工光合成材料：①利用能帶工程設計II型異質結結構，采用對可見光區強吸收的p型Cu2O半導體與紫外光照射下高活性n型TiO2半導體復合，獲得充分的太陽光捕獲能力；②通過納米粒子構造縮短激發載流子由體相轉移到表面的距離；③利用納米異質結結構提高光生載流子的分離及孔道結構增強CO2

吸附提升光生載流子利用能力。因而，Cu2O/TiO2有孔p-n納米異質結材料具有高效的光化學CO2轉化活性。如圖2所示，相比純相的TiO2、貴金屬Pt負載的TiO2、n-n納米異質結結構的TiO2(P25)，CO2光還原產生CH4的活性分別提升了12，9，8倍[22]。

圖2 紫外-可見光照射下TiO2、Cu2O/TiO2、Pt/TiO2和P25光催化還原產生CH4的活性對比[22]Fig.2 CH4 evolution over TiO2, Cu2O/TiO2, Pt/TiO2, and P25 under UV-Vis irradiation[22]

3 利用納米貴金屬等離子共振效應開發寬廣譜響應人工光合成材料體系

根據太陽能化學轉換CO2為碳氫化合物燃料的熱力學條件，單純通過半導體能帶工程窄化帶隙的方法來提高人工光合成效率的途徑受到局限，這是因為：無論是通過降低導帶電勢還是提升價帶電勢位的途徑窄化帶隙增加光的吸收，其后果必然導致氧化還原能力的下降。考慮到可見光以及紅外光占幾乎95%的太陽光能量，開發新型高效的具有更寬光譜相應的光催化材料就顯得尤為必要。

近些年興起的以貴金屬(Au, Ag, Cu)光吸收為驅動力的光催化為解決寬帶隙半導體(Eg>3.0 eV)在可見光區域的響應問題提供了一個嶄新的思路：Au, Ag, Cu等金屬納米顆粒在吸收可見光后，通過“熱電子”注入或者局域電磁場的方式“敏化”寬帶隙半導體材料可以達到可見光響應[23-26]。

在Kamat課題組發現引入金納米顆粒可以有效增強TiO2膜光電響應的早期工作之后[27]，國內外研究人員已在金屬類型拓展、納米形貌調控、金屬/半導體復合材料開發以及光催化反應等方面取得了諸多進展[28-35]。本項目申請者近年來在該方向上也開展了大量細致的工作，包括：Au形貌的調控、敏化機理、高效金屬/半導體復合材料的設計和開發[36-39]。需要指出的是：雖然通過對金屬形貌的調控部分實現了復合材料對較長波段可見光譜范圍內的響應，但是可見光下的光催化效率還較低[40-43]；同時對金屬敏化半導體的光電化學反應歷程缺乏深入理解。例如：目前對拓寬可見光譜響應的研究主要集中在Au納米棒長徑比的調控上，更高效敏化金屬納米結構的研究還非常有限[36, 44-46]。

本研究團隊在前期的研究中發現，Au納米籠表面等離子體效應(SPR)在局部形成的電磁場強度是入射光場強的1400多倍(見圖3)[44]。基于這方面的理解和認識，作者所在課題組近日將具有SPR效應的Au與具有熱催化活性的Ru組合到一起，首次實現了可見光下Au的SPR增強的二氧化碳甲烷重整反應[47]。研究發現，Au的局域電磁場對CO2分子的活化起到了關鍵作用。在我們最新的研究中發現少數碳層包裹的Fe可以有效地將光吸收和催化過程進行耦合，顯著提升了CO2與H2還原的效率以及對CO的選擇性[48]。這些發現為CO2的活化提供了一種嶄新的途徑和方式。

圖3 利用FDTD法對金屬電磁場進行模擬：(a)Rh/SBA-15，(b)Au/SBA-15，和(c)Rh-Au/SBA-15[36]Fig.3 Cross-sectional views of the electromagnetic field distribution and enhancement simulated with FDTD method (the color scale bar shows the electric field enhancement): (a) Rh/SBA-15,b)Au/SBA-15, and (c)Rh-Au/SBA-15[36]

4 利用VIII族金屬納米粒子光致熱效應構建全光譜響應的人工光合成體系

以水為氫源的光催化CO2轉化是一個強吸熱反應，熱力學上需要非常高的活化能(反應勢壘)；CO2是非極性分子，分子內部電荷的空間分布均勻，導致其活化加氫反應尤為困難。同時，CO2還原加氫過程是一個多電子/質子耦合過程，有別于單純電子轉移反應，這在動力學上也受到非常大的限制。因此，基于半導體材料的CO2光還原仍然面臨活性低、反應可持續性差等問題。作者所在課題組近年來研究發現：基于SPR以及帶間躍遷，VIII族過渡金屬納米粒子顯示出對太陽光譜的近乎全譜吸收，本身同時可被光快速加熱至300 ℃及以上，從而誘導以H2為氫源的CO2還原反應，這為其高效的光熱應用奠定了基礎。VIII族金屬如Ru, Rh, Ni等的納米粒子具有高的轉化率及選擇性；同時，VIII族金屬納米粒子對氫氣具有強烈的活化解離作用，活化所得到的H原子為CO2還原提供了極強的還原劑。這兩大優勢為VIII族過渡金屬納米粒子光熱CO2轉化產生有機燃料奠定了基礎。研究結果表明，在活化氧化鋁載體上擔載的VIII族金屬納米粒子在H2存在條件下可實現高效的光熱CO2轉化，而且其轉化產物具有極高的選擇性。如圖4b所示，利用Ru/Al2O3光熱催化還原CO2其轉化速率比當前無論是H2還是H2O為氫源的CO2光還原反應生成CH4的速率高出7個數量級[49]。

圖4 各種VIII族金屬納米粒子負載于Al2O3載體后光照下升溫曲線(a)，Ru/Al2O3光熱催化CO2和H2產生CH4的活性(b) [49]Fig.4 Temperature ramp curves of different VIII-group metal nanoparticles loaded Al2O3 samples under light irradiation (a) and activity of photothermal catalytic conversion of CO2 and H2 into CH4 over Ru/Al2O3 (b) [49]

從太陽光全光譜利用的角度設計材料，在VIII族金屬納米粒子的基礎上發展VIII族金屬合金納米粒子值得探索。通過合金化有效減少貴金屬用量，降低催化劑成本；與此同時，進一步探索通過改變合金納米粒子的成分、結構、形貌等，改善其與基體之間的負載效果(界面匹配、均勻分散、穩定固著)，提高使用壽命。更為重要的是，通過上述合金化手段，調控光熱效應的能量轉移和活化機理，使CO2活化轉化具有可選擇性，為實現包括CH4、CH3OH在內的多種類有機碳氫燃料的可控制備開辟新的途徑。本研究團隊制備了SrTiO3/TiO2同軸納米管陣列，而后在其上負載Au-Cu合金助催化劑并采用水合肼調控反應環境，成功實現將CO2光還原為CH4及多碳烷烴并獲得持續、穩定的活性[50]。

5 光熱催化劑與助催化劑耦合調控

在傳統的光催化CO2還原反應中，產物選擇性的調控也是一大難題。既然金屬納米粒子光照下足以促發熱催化反應，設計負載常用的Pt以外的助催化劑以實現產物的高選擇性具有一定的可行性。合成氣(CO和H2的混合物)是重要的工業原料，而CO和H2是光催化CO2還原經常產生的兩種產物，除此之外CH4也非常常見。作者課題組嘗試設計催化劑在可見光照射下直接轉化CO2和H2O產生CO和H2：首先，考慮到產生CO需要強的還原電勢，可以選擇SrTiO3為主體材料而Au作為可見光的光敏劑；其次，當產生CH4時，利用催化劑將CO2原料和CH4催化重整為CO和H2，可提升選擇性，而Rh正是合適的備選材料[51]。如圖5a所示，由于光敏劑Au和助催化劑Rh的不同功能，兩者共負載對樣品的CO2光還原性能具有顯著的促進作用，相比Au@SrTiO3和Rh@SrTiO3兩個樣品，Rh-Au@SrTiO3獲得了22倍及153倍的提升，并且合成氣產出的選擇性達到98%[52]。助催化劑Rh對CH4和CO2的催化重整作用促進選擇性的提升，可由變化Rh的負載量進一步獲得證實。更值得注意的是：如圖5b所示，當變化Rh的負載方法采用光沉積法取代原來的浸置法時，活性可進一步提升，選擇性也增進至99.4%。這表明Rh納米粒子的大小、堆積狀態等對活性也具有顯著影響。這一研究表明新型金屬-半導體復合催化劑體系的設計對光化學反應途徑具有重要影響[52]。

圖5 光敏劑Au及助催化劑Rh協同促進CO2光還原產生合成氣的活性對比(a)，光沉積法和浸置法負載Rh助催化劑的樣品活性對比(b) [52]Fig.5 Synergistic effect of sensitizer Au and co-catalyst Rh on promoting CO2 photoreduction to generate syngas (a),and activity comparison of the samples loaded with co-catalyst Rh via photodeposition and impregnation processes (b)[52]

6 表/界面性質及結構調控、CO2分子活化與微觀光化學機理的研究

CO2分子的吸附和活化是其還原轉化的必要條件。然而，通常的氧化物半導體材料對CO2分子的吸附和活化能力較差，利用表面性質調控提高CO2光還原活性是最近的又一研究熱點。英國牛津大學Woolerton等研究發現，經酶活化的TiO2納米粒子在可見光下將CO2轉換成CO[53]。日本大阪府立大學Anpo課題組制備了Ti-沸石并調節材料表面性質，研究了材料表面親水性和疏水性對CO2光還原活性的影響[54]。作者研究團隊制備了氧缺陷富集的SrTiO3，研究了表面氧缺陷濃度與CO2光還原性能的關系[55]；本課題組還開發了極細W18O49納米線，當制備的納米線的橫截面積低于一個晶胞的橫截面積時，材料表面會出現大量氧缺陷，氧缺陷是CO2的強吸附位，降低了CO2光還原的活化能從而提高了反應效率，同時該材料也實現了可見光照射下的人工光合成[56]；同時，美國威斯康辛州大學Li等人制備了銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型TiO2，并研究在表面引入氧缺陷后表面化學性質的變化及對CO2光還原的活性的影響[57]。

此外，考慮到CO2屬于酸性分子，在半導體材料上擔載堿性助劑如NaOH有望提高CO2在光催化劑表面的吸附并活化從而提高其轉化率。研究發現擔載堿性助劑不僅提高了CO2在TiO2表面的化學吸附，同時促進了價帶空穴參與H2O氧化的半反應。H2O氧化的一個重要中間步驟是H2O電離進而產生氫氧根在TiO2表面與空穴結合實現羥基化。由于所使用的TiO2比表面積較大，大量的表面不飽和Ti位為表面羥基化提供可能。因此，堿性助劑對CO2吸附、活化、還原以及對H2O氧化提供質子具有雙重的促進作用，因而能夠提高整體光化學CO2轉化的效率[58]。

7 結 語

人工光合成是一種能夠“變廢為寶”的太陽能化學轉換綠色技術，是未來太陽能轉換和利用的一個重要發展方向。本文主要總結了基于半導體和納米金屬構筑寬廣譜響應人工光合成材料體系的工作。盡管已經取得長足的進步，但太陽光的轉換效率還遠未達到實用化的要求，更系統、更深入的工作仍待開展并完善。今后，通過原位和瞬態技術解明人工光合成光化學過程的微觀機理，對于高效人工光合成體系的構建具有重要的指導意義。此外，通過外場調控和化學調控的途徑優化反應條件、活化CO2分子，從而提高轉換效率，也將是今后人工光合成研究的重點。

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(編輯 蓋少飛)

Construction and Application of Efficient Artificial Photosynthetic Material Systems Based on Semiconductors and Nanometals

WANG Defa1, LIU Lequan1, OUYANG Shuxin1, YE Jinhua1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)(2.National Institute for Materials Science (NIMS), Ibaraki Tsukuba, 305-0047, Japan)

Photoreduction of CO2into hydrocarbon fuels using artificial photosynthesis is an ideal technology of solar-to-chemical energy conversion, which has been attracting more and more attention from both the academia and industry. In the review article, we report on the progress in the construction and application of new-type of wide-spectrum-responsive highly efficient artificial photosynthetic materials based on semiconductors and nanometals according to the following three routes: ① Design and synthesis of new semiconductor-based artificial photosynthetic materials on the basis of energy band engineering, i.e., with the guidance of energy band theory, the materials thus developed should be satisfied with the requirements of thermodynamics of artificial photosynthesis while being able to absorb as much as possible the solar energy; ② design and synthesis of nanometal-based artificial photosynthetic materials with wide-spectrum-response to the near infrared range on the basis of local surface plasmonic resonance (LSPR) effect of noble metals; ③ design and synthesis of whole-spectrum-responsive artificial photosynthetic materials system on the basis of photothermal effect from group VIII metal nanoparticles. Particular attention has been paid to the activation of nonpolar CO2molecules, photophysical and photochemical phenomena on the surface/interface, and the elucidation of mechanisms relating to the artificial photosynthetic process. We expect that this review will provide useful theoretical guidelines for developing highly efficient artificial photosynthetic materials system.

review; artificial photosynthesis; semiconductor; energy band engineering; nanometals; plasma resonance effect; photothermal effect

2016-12-30

國家重點基礎研究計劃“973”項目(2014CB239300)

王德法，男，1965年生，教授，博士生導師

通迅作者：葉金花，女，1963年生，教授，博士生導師， Email：yejinhua@tju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.01

O644

A

1674-3962(2017)01-0001-06