高效光催化材料的設計與制備

王澤巖，黃柏標，戴 瑛

(1.山東大學 晶體材料研究所，山東 濟南 250100) (2.山東大學物理學院，山東 濟南 250100)

特約專欄

高效光催化材料的設計與制備

王澤巖1，黃柏標1，戴 瑛2

(1.山東大學晶體材料研究所，山東 濟南 250100) (2.山東大學物理學院，山東 濟南 250100)

光催化技術是解決能源短缺和環境污染問題的最有效解決途徑之一，近期引起了世界各國科學家們的廣泛關注。然而，目前光催化材料較低的轉化效率，嚴重制約了光催化技術的進一步發展和實際應用。因此，設計和制備新型高效光催化材料具有重要意義。我們基于材料晶體結構設計，并結合材料微結構調控和制備技術，從拓展光催化材料的光吸收范圍和提高光生載流子分離效率兩個制約光催化效率的最主要問題入手，提出了一些新型高效光催化材料的設計理論和制備方法。主要圍繞表面等離子體光催化材料、紅外光催化材料、極性光催化材料等幾種新型光催化材料，對材料設計理論、制備方法、結構與性能之間的關系及光催化微觀機理幾個方面進行了詳細討論。

光催化；光吸收；載流子分離；材料設計與制備

1 光催化技術的發展現狀

近年來，隨著我國經濟的飛速發展和工業化水平的不斷提高，對能源的消耗也日益增大。雖然我國的化石能源儲量相對豐富，但依然無法滿足日益增長的能源需求。目前，除煤炭外，我國其他化石能源，如：石油、天然氣等主要依賴大量進口，能源短缺問題日趨嚴峻。與此同時，化石能源的大量消耗引起的環境污染問題同樣引起越來越多人的重視。我國以煤炭為主的能源結構和日益增長的工業化生產規模，使得人們賴以生存的自然環境遭到嚴重破壞。目前，我國已經成為世界上污染最嚴重的國家之一。能源短缺和環境污染問題已經成為制約我國未來經濟發展和社會穩定的關鍵問題之一。因此，如何有效解決我國嚴峻的能源短缺和環境污染問題迫在眉睫。

光催化技術是一種能夠有效利用太陽能，并將低密度的太陽能轉化為高密度的化學能的新技術。基于光催化技術，可利用太陽能實現分解水產生氫氣和氧氣、將二氧化碳還原為有機燃料、降解水體和空氣中的有機污染物等。相對于目前解決能源與環境問題的其他解決方案，光催化技術不僅能夠將太陽能轉化為氫能、有機燃料等新能源，還能將環境中的有機污染物轉換為對環境友好的二氧化碳和水，不產生二次污染，從而解決環境污染問題。因此，光催化技術被認為是一種能夠有效解決人類社會未來能源短缺和環境污染問題的最有效手段之一，引起了世界各國科學家們的廣泛關注，成為能源與環境研究領域的熱點之一。

自20世紀70年代，日本科學家利用二氧化鈦和紫外光實現光催化分解水產生氫氣和氧氣以來，光催化技術進入了一個飛速發展的階段。在過去的幾十年時間里，世界各國科學家在光催化領域進行了大量的研究。我國開始進行光催化技術研究起步較早，目前我國在光催化技術領域的研究水平，整體處于較高水平。目前，光催化材料種類大大豐富，光催化效率也得到了大幅提高。然而，目前光催化效率依然無法滿足實際生產生活的要求，相對較低的光催化轉化效率成為制約光催化技術廣泛應用的最主要問題。因此，進一步提高光催化材料的催化效率依然是光催化技術領域所面臨的最主要問題。

2 高效光催化材料的設計思路

從光催化反應過程來看，光催化可分為兩步，如圖1所示。首先，當太陽光照射到半導體材料表面時，大于半導體禁帶寬度的光子能量被半導體材料吸收。吸收的光子能量將半導體價帶中的電子激發到導帶，同時在價帶中產生相同數量的空穴，產生光生電子-空穴對。然后，光生電子與空穴對，有一部分在半導體內部或表面迅速復合，以熱量或發光的形式將能量消耗，而未復合的光生電子-空穴對擴散到半導體材料表面參與氧化還原反應。由此可見，在光催化過程中，影響光催化轉化效率的最主要因素主要是：光催化材料的光吸收范圍和光生載流子的分離與利用效率。因此，進一步拓展光催化材料的光譜吸收范圍和提高光生載流子分離與利用效率是進一步提高光催化轉化效率的關鍵。

為解決這兩個關鍵問題，世界各國科學家們經過長期大量研究已經探索了一系列的解決方案。例如：為解決光催化材料光吸收范圍較窄的問題，人們開發了通過對半導體材料進行金屬元素或非金屬元素摻雜、形成固溶體等手段，通過對半導體材料的能帶結構進行調控，從而拓展光催化材料的光吸收范圍；或者利用有機染料、量子點等敏化劑來拓展光催化材料的光吸收范圍。為促進光生載流子的有效分離，通過將能帶結構匹配的半導體材料復合形成II型異質結，或者通過負載貴金屬納米顆粒等方式，利用不同材料形成的界面電場來促進光生載流子的有效分離與利用。雖然這些方法能夠進一步拓展光催化材料的光吸收范圍和提高光生載流子分離效率，從而提高光催化轉化效率。然而，這些常規方法在提高光催化轉化效率的同時通常存在一定的負面效果。如：通過元素摻雜能夠縮短半導體能帶寬度，但是雜質元素的引入，會在半導體內部引入缺陷，成為光生載流子的復合中心，從而降低光生載流子的分離效率；異質結的界面電場雖然能夠促進光生載流子的分離，然而界面處容易形成缺陷，并且界面電場作用范圍較窄、強度較小，并不能有效提高光生載流子的分離效率等。因此，如何進一步拓展光催化材料的光譜吸收范圍，同時進一步促進光生載流子的分離，是設計和制備新型高效光催化材料的關鍵。

由材料的結構與性質之間的關系可知，材料的物理性質同材料的晶體結構之間存在直接聯系。從晶體結構出發，結合晶體結構設計，通過調節和控制材料晶體結構，從而調控材料電子結構，最終調節材料的光吸收、載流子傳輸等物理性能，是能夠有效改善光催化材料光吸收范圍和光生載流子分離效率的有效手段。因此，本文從晶體結構設計入手，通過晶體結構和電子結構調控，設計和探索具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型高效光催化材料。

3 高效光催化材料的設計與制備

由于光催化材料的太陽能轉換效率主要由光催化材料的光吸收范圍和光生載流子的分離效率所決定。因此，進一步拓展光催化材料光譜吸收范圍和提高光生載流子的分離與利用效率是進一步提高光催化材料太陽能轉化效率的關鍵。不同于現有用于提高光催化材料太陽能轉化效率的常規手段，作者課題組結合在晶體結構與電子結構設計、材料制備與微結構調控、理論計算與模擬等方面的研究基礎和特色，提出了一系列具有創新性的新型高效光催化材料的設計理論，并制備了系列具有寬光譜響應范圍和高載流子分離效率的新型高效光催化材料，如：表面等離子體光催化材料、紅外光催化材料、極性光催化材料等。

3.1 表面等離子體光催化材料

表面等離子體共振效應是貴金屬納米顆粒(如：Au, Ag)的獨特性質之一，在分子成像、表面增強拉曼光譜、太陽能電池等眾多領域具有廣泛的應用。當入射光頻率同貴金屬導帶電子的共振頻率相同時，貴金屬納米顆粒導帶電子同入射光子產生諧振，從而對該頻率的光表現出強烈的光吸收。通過調節貴金屬納米顆粒的尺寸、形貌及其周圍介質環境可連續調節其光吸收范圍。因此，相對于半導體材料，貴金屬納米顆粒的表面等離子體效應對光的吸收，范圍更寬、強度更大。可以有效解決光催化材料光吸收范圍窄的問題。

2008年，作者團隊首次將鹵化銀材料應用于光催化領域，利用離子交換和光還原法制備了Ag@AgCl表面等離子體光催化材料[1]。由于Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應，Ag@AgCl表面等離子體光催化材料在整個可見光區域表現出強烈的光吸收，并在可見光照射下降解有機染料過程中表現出極其優異的催化性能(如圖2所示)。基于貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應和金屬-半導體接觸，提出了新型鹵化銀基表面等離子體光催化材料的概念，從而開辟了一條拓展光催化材料可見光吸收，促進光生載流子分離，提高光催化活性的新途徑。

以此為基礎，作者課題組圍繞Ag@AgX(X=Cl, Br, I)表面等離子體光催化材料，結合材料復合、微結構調控、材料制備手段，進行了一系列研究。制備了包括：不同形貌的Ag@AgX(X=Cl, Br)、Ag@Ag(Br,I)、Ag@Ag(Cl,Br)、Ag@AgCl-AgI、Ag/AgBr/WO3·H2O、Ag/AgBr/BiOBr、AgI/BiOI等系列具有寬可見光吸收的高效表面等離子體光催化材料[2-14]。此外，作者課題組在Ag@AgX表面等離子體光催化材料的研究基礎上，進一步研究了M@TiO2(M=Ag, Au, Pt)表面等離子體光催化材料及其選擇性有機光合成方面的性質[15]。由于表面等離子體光催化材料在拓展光催化材料光吸收和提高光催化活性方面的巨大優勢，使其成為近期光催化領域的研究熱點之一，受到了國內外同行的廣泛關注。

為進一步探索表面等離子體光催化材料的微觀機制，作者團隊結合理論計算模擬對Ag@AgX基表面等離子體光催化材料和M@TiO2表面等離子體光催化材料中，貴金屬納米顆粒尺寸形貌等對表面等離子體共振效應的影響機制、表面等離子體效應的能量傳輸機制、表面局域電磁場及載流子傳輸過程與機理進行了詳細研究[16-18]。并在近期受NPG子刊Light：Science&Applications邀請為其撰寫了相關綜述[19]。

雖然，表面等離子體光催化材料能夠極大拓展光催化材料的光吸收范圍，從而有效提高光催化效率。然而，基于貴金屬納米顆粒的表面等離子體光催化材料，受限于貴金屬高昂的價格，在實際應用中存在較大限制。近期，作者團隊的理論計算結果表明，氧化物半導體材料通過高濃度的H摻雜，能夠大大提高半導體材料的載流子濃度，從而表現出與貴金屬納米顆粒類似的表面等離子體共振效應[20]。這為探索非貴金屬表面等離子體光催化體系提供了一個新的思路。然而，由于氧化物半導體材料中產生表面等離子體效應所需的載流子濃度較高，普通的H摻雜手段，很難滿足這一要求。因此，尋找能夠產生高H摻雜濃度的實驗制備方法是實現非貴金屬表面等離子體光催化材料的關鍵。

近期，作者課題組利用“H-Spillover Process”，通過將Pd負載到MoO3表面，然后進行H化處理，在室溫下成功制備了高H摻雜的HxMoO3非金屬表面等離子體光催化材料[21]。由于Pd對H2良好的催化解離性質，能夠將H2轉化為活性H原子，從而進入MoO3材料內部，產生高H摻雜的HxMoO3。如圖3所示，HxMoO3在565 nm表現出強烈的光吸收。相比之下，純的MoO3在300 ℃條件下氫化，其吸收光譜幾乎沒有任何變化。結合XPS對氫化前后樣品的結構進行分析發現，氫化后，Mo6+的價態被部分還原至Mo5+和Mo4+，Pd2+被還原至Pd0。

圖3 氫化前后MoO3樣品的吸收光譜(a)，Mo 3d的XPS峰(b)，Mo的K邊XANES和(c)FT-EXAFS(d)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a), Mo 3d XPS spectra (b), Mo K-edge XANES (c)and FT-EXAFS spectra (d) for Pd/MoO3 products before and after H2 reduction at room temperature

通過對HxMoO3樣品在不同溫度下氧化，可以發現其吸收峰位置及寬度發生相應的變化。當在100 ℃和200 ℃退火后，HxMoO3的吸收峰由565 nm紅移至588 nm，且吸收峰展寬。XRD分析顯示樣品的結構由開始的H1.68MoO3變為H0.9MoO3。這表明，隨著在空氣中氧化溫度的提高，樣品中H摻雜濃度減少，從而使樣品中載流子濃度降低，使表面等離子體共振頻率隨之降低，造成吸收光譜的紅移。由此可見，可通過氧化程度的不同，調節HxMoO3體系中H的摻雜濃度，從而實現對其表面等離子體共振吸收的可控調節。

同MoO3相似，WO3在Pd的輔助下，同樣能夠在室溫下實現高濃度的H摻雜，在可見光區域產生表面等離子體共振吸收。然而，WO3的表面等離子體共振吸收位置位于660 nm。由于表面等離子體共振頻率同材料的載流子濃度直接相關，因此，HxMoO3和HxWO3的表面等離子體共振吸收峰位置的不同，表明材料中載流子濃度之間的差異。

為進一步探索MoO3和WO3中H離子摻雜濃度不同的圍觀機制，作者課題組對其進行了理論計算模擬。計算結果顯示，MoO3的層狀結構更有利于H離子的進入，H離子進入MoO3的層間位置，并同O原子鍵合，同時將本身的電子通過O原子傳遞給Mo原子。由于H離子貢獻的電子處于完全離域化狀態，因此能夠為體系提供較高的自由電子。而WO3材料為變形的ReO3型晶體結構，WO6八面體以共定點的方式連接。因此，H原子進入WO3中孔隙位置。但是，由于H原子提供的電子部分局域化，因此限制了對體系提供自由電子的數量。相對于MoO3、WO3中的載流子濃度較低。由此可見，H原子在氧化物半導體中的位置和鍵合狀態對體系的載流子濃度具有重要影響。為驗證這一理論，作者團隊選擇V2O5進行了對比試驗。由于V2O5中H原子以間隙H狀態存在，因此，H原子完全處于局域化狀態，不能為體系提供自由電子，從而使其不能實現表面等離子體共振效應。

這一工作，為制備非貴金屬表面等離子體光催化材料提供了一種新的方法，并為設計新型非貴金屬表面等離子體光催化材料提供了相關的設計理論。

3.2 紅外光催化材料

為進一步提高光催化材料的催化活性，人們在拓展光催化材料的光吸收范圍方面進行了大量的研究。雖然，目前光催化材料的光吸收范圍已從紫外光區域拓展至可見光。然而，占太陽光譜近一半能量的紅外光卻沒有得到充分的利用。由于半導體材料對光子能量的吸收主要由半導體能帶躍遷引起。因此，能夠吸收紅外光能量的半導體材料需要極窄的能帶寬度。這樣同時降低了半導體材料的氧化-還原能力。為解決這一問題，近期人們將具有可見光響應的半導體材料同上轉換材料復合，通過上轉換材料將紅外光轉化為可見光，驅動可見光光催化材料進行光催化反應。然而，受限于較低的上轉換能量轉換效率(約1%)，這種基于上轉換材料的紅外光催化材料并不能有效利用紅外光能量。因此，探索具有紅外光響應的新型高效光催化材料具有重要的意義。

近期，作者團隊結合晶體結構設計理論，設計并制備了Cu2(OH)PO4紅外光催化材料[22]。如圖4a所示，Cu2(OH)PO4在可見光和近紅外區域具有強烈的光吸收。通過Gaussian擬合，可將吸收光譜擬合成位于670, 864, 1121和1349 nm處的4個吸收峰。為研究Cu2(OH)PO4的光催化活性，我們在紅外光(λ>800 nm)照射下進行了2,4-DCP水溶液的降解實驗。如圖4b所示，Cu2(OH)PO4在6個小時里，能夠降解90%的2,4-DCP。通過XPS分析對光催化反應前后Cu2(OH)PO4中Cu的價態進行分析，發現Cu的價態沒有任何變化，證明了該材料的穩定性。為探索和研究Cu2(OH)PO4具有紅外光催化活性的基本原理，作者所在課題組對該材料的晶體結構和電子結構進行了詳細的研究。Cu2(OH)PO4的晶體結構如圖5所示，

圖4 (a) Cu2(OH)PO4的紫外-可見-近紅外吸收光譜，(b) 紅外光照射下(λ> 800 nm)降解2,4-DCP的自揮發曲線(1)和降解曲線(2)Fig.4 UV-Vis-NIR absorption spectra of Cu2(OH)PO4 (a) and comparison plots of the self-volatilization(1) and photodegradation (2) of 2,4-DCP in aqueous solution over Cu2(OH)PO4 with NIR irradiation (λ> 800 nm) (b)

在Cu2(OH)PO4材料中存在兩種不同配位的Cu離子，這兩種Cu離子分別同周圍的O原子結合形成CuO4(OH)三角雙錐和CuO4(OH)2八面體結構，并且它們之間以氧橋的方式連接。通過理論計算結果發現，在Cu2(OH)PO4中，其價帶和導帶均由O 2p和Cu 3d軌道組成。而導帶由4個分離的非占據態組成，價帶同導帶的4個非占據態之間的電子躍遷使其對近紅外光具有強烈的吸收，對應于圖4中吸收光譜擬合出的4個紅外吸收峰。當電子從價帶激發至導帶時，首先被激發至導帶位置最高的非占據態，然后逐漸衰減至位置較低的非占據態。而從Cu2(OH)PO4的態密度圖中可以看出，位置較高的非占據態主要由CuO4(OH)三角雙錐的Cu 3d和O 2p構成，而位置較低的非占據態主要由CuO4(OH)2八面體結構的Cu 3d和O 2p構成。這表明光生電子會從CuO4(OH)三角雙錐向CuO4(OH)2八面體轉移。由于CuO4(OH)三角雙錐同CuO4(OH)2八面體之間通過共頂點的方式通過OH連接，通過計算OH中O 2p軌道對4個非占據態的貢獻發現，OH對位置較低的非占據態貢獻較小，而對位置較高的非占據態貢獻較大。因此，當光生電子從CuO4(OH)三角雙錐傳遞到CuO4(OH)2八面體之后將不會反向傳輸，從而實現了光生載流子的有效分離。

在光催化過程中，如方程(1)～(4)所示，Cu2(OH)PO4吸收光子能量之后，光生電子從CuO4(OH)三角雙錐傳遞到CuO4(OH)2八面體，CuO4(OH)三角雙錐和CuO4(OH)2八面體中的CuII離子在失去和得到電子之后，分別被氧化和還原為CuIII和CuI。CuIII具有較強的氧化能力可將有機物降解，同時CuIII再次轉變成CuII。而CuI同H+和O2作用也重新轉變為CuII，完成光催化反應過程。

TBP CuII+ hv = TBP CuIII+ e-

(1)

OCT CuII+ e-= OCT CuI

(2)

TBP CuIII+ 2,4-DCP = TBP CuII+ H2O + CO2+

H++ Cl-

(3)

OCT CuI+ H++ O2= OCT CuII+ H2O

(4)

圖5 Cu2(OH)PO4的晶體結構(a)，態密度分布圖(b)，OH基團的O 2p、八面體和三角雙錐中Cu 3d軌道的能帶分布圖(c)，八面體和三角雙錐中O原子的O 2p軌道態密度分布圖(d)Fig.5 The crystal structure of Cu2(OH)PO4(a), the PDOS plots for the Cu 3d and O 2p states (b), the PDOS plots for the O 2p states of the OH groups,the Cu 3d states of the octahedral Cu sites and those of the trigonal bipyramidal Cu sites (c), the PDOS plots for the O 2p s tates of the O atoms belonging only to the CuO4(OH)2 octahedra and those belonging only to the CuO4(OH) trigonal bipyramids (d)

這種基于不同配位的金屬離子間的電荷轉移過程，不僅能夠有效拓展光催化材料的近紅外光吸收，同時能夠有效的促進光生載流子的分離，有效提高光催化活性。因此，為探索和設計新型高效的紅外光響應光催化材料提供了一條新的設計思路。該工作發表后，美國化學學會C&E News對作者課題組所做的工作進行了高度評價，稱其是至今為止第一個真正的具有近紅外光活性的光催化材料，對探索新型太陽光驅動的光催化材料開辟了一條新的途徑。隨后，作者團隊結合理論計算，對Cu2(OH)PO4材料進行了詳細的理論研究，進一步揭示了其光吸收和電荷轉移機理[23]。

在Cu2(OH)PO4基礎上，作者課題組探索了系列具有相似結構的材料，如：Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)3Cl[24]。同Cu2(OH)PO4類似，Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)3Cl中均具有兩種不同配位的Cu離子，并且在近紅外光區域均具有強烈的光吸收能力。然而，在光催化過程中發現，Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4具有紅外光催化活性，而Cu2(OH)3Cl沒有。根據密度泛函理論詳細的分析了Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)3Cl的電子結構。研究發現，雖然Cu2(OH)3Cl中同其他材料類似，都具有Cu-O-Cu′的橋連結構，但是相對于SO4和PO4，Cl沒有空能級與O原子結合，從而不能夠容納電子，從而使Cu2(OH)3Cl的基態和激發態中，兩個Cu離子的電子分布沒有任何變化，使其沒有任何光催化活性。因此，基于該工作，作者課題組可以得到以下規律：材料中需由兩種不同配位環境的Cu2+構成，形成具有CuOm和Cu′On不同多面體配位，并且由Cu-O-Cu′連接。同時，體系中需要存在電子受體基團(SO4或者PO4)與他們的CuOm和Cu′On相連，使其能夠有效捕獲光生電子，進而使光生電子和空穴發生分離，滿足光催化條件。

關于紅外光催化材料的研究，揭示了材料內部不同配位環境的金屬離子間的電荷轉移，不僅能夠大大拓展光催化材料的光吸收范圍至近紅外區域，還能夠有效促進光生載流子的有效分離，為探索具有紅外光響應的新型光催化材料提供了新的設計理論和思路。

3.3 極性光催化材料

在光催化過程中，半導體材料吸收光子能量所產生的電子與空穴，從本質上講是帶有負電和正電的電荷。因此，電場是促使光生電子和空穴有效分離的最佳驅動力。目前，人們為促進光生載流子分離所普遍采用的方法是通過將具有合適能帶結構的不同半導體材料復合形成II型異質結，或者將貴金屬納米顆粒負載到半導體光催化材料表面，通過不同材料的載流子濃度不同，形成界面電場，作為促進光生載流子分離的驅動力。但是，由于半導體異質結或貴金屬負載產生的界面電場，僅存在于材料界面一個很小的范圍內，且電場強度相對較小，因此對光生電子和空穴的分離效率有限。此外，由于不同材料之間的界面更容易形成缺陷，成為光生載流子的復合中心，因此通過構建異質結或貴金屬負載的方式，并不能有效的提高光生載流子的分離效率。

然而，基于材料各向異性，在眾多材料中，極性材料其晶體結構中正負電荷的中心并不重合，從而在材料內部產生自發極化。這種由于自發極化產生的內建電場存在于整個材料內部，相對于異質結或貴金屬負載形成的界面電場，這種自發極化產生的內建電場作用范圍更大，且電場強度更強。而單一材料內部更容易通過控制制備方法提高其結晶性，從而減少缺陷，降低光生載流子的復合幾率。因此，相對于目前通過異質結和貴金屬負載的方式來提高光生載流子分離效率的方法，極性材料的內建電場是一種能夠促進光生載流子分離的更有效手段。因此，作者課題組近期在極性光催化材料方面進行了大量的研究。

作者課題組首先利用水熱法制備了BiOIO3[25]。如圖6所示，BiOIO3是由Bi2O22+層和IO3-層組成的層狀結構，其中IO3-同Bi2O2層之間通過O原子項目連接。由于IO3-的定向排布，使其在沿c軸方向產生自發極化。當BiOIO3吸收光子能量產生光生電子和空穴時，在內建電場的作用下，電子和空穴將會向相反的方向移動，從而使其有效分離。為驗證這一想法，作者課題組利用BiOIO3在紫外光照射下分解MO染料來表征其光催化活性。在紫外光照射下，BiOIO3能夠在9 min內將MO染料完全降解，相比之下，P25在相同的時間內只能降解大約25%。為進一步驗證BiOIO3的光催化活性提高主要由于內建電場的存在所引起的。作者課題組制備了同BiOIO3具有類似的層狀結構，但不存在自發極化的材料，如：Bi2O2CO3、BiOBr、BiOI等。結果發現，雖然這些含Bi化合物都具有類似的結構，但其光催化活性遠低于BiOIO3。為進一步排除IO3存在對光催化活性的影響，作者課題組還制備了含有IO3但不存在自發極化的AgIO3，結果表明IO3并不是引起BiOIO3光催化活性提高的主要原因。因此，通過實驗驗證，我們認為BiOIO3具有較高的光催化活性的原因主要可以歸結于其IO3定性排列所引起的自發內建電場對光生載流子分離效率的提高。為進一步提供理論支持，我們結合理論計算，對BiOIO3的電子結構進行了詳細的研究，并提出了相應的光催化機理。在BiOIO3研究的基礎上，我們結合晶體結構設計理論探索了系列具有類似結構的Bi系極性光催化材料，如Bi2O2[BO2(OH)]、Bi4V2O11等[26-28]。

圖6 BiOIO3的晶體結構示意圖Fig.6 The perspective view of Bi2O2 and IO3 layer in BiOIO3

經過對極性光催化材料的相關研究，我們發現極性材料的極化內建電場能夠有效促進光生載流子分離，進而提高光催化活性。然而，目前對于極性光催化材料的認識依然較淺，有很多基本問題依然不清楚，如：極性內建電場對于光生載流子分離效率有多大提高？內建電場方向對光生載流子的影響等。因此，進一步研究內建電場對光生載流子分離和傳輸機制和相關設計理論，是探索新型高效的極性光催化材料的關鍵。

由于極性材料的內建電場僅存在于材料內部，因此，為詳細研究極性材料內建電場對光生載流子分離和傳輸機制的影響，我們選擇利用ZnO單晶材料制備電極，通過光電化學的方法研究極性材料內部極化內建電場對光生載流子分離的影響[29]。ZnO是一種常見的半導體材料，其晶體結構為六方纖鋅礦結構。由于ZnO晶體內部Zn和O原子沿c軸方向的周期性排布，使其在沿c軸方向存在一個由Zn-(0001)面指向O-(000-1)面的自發內建電場。因此，為研究內建電場對光生載流子分離效率的影響，我們通過控制單晶晶片內部內建電場方向，制備了3種不同暴露晶面的ZnO單晶光電極，如圖7所示。當ZnO單晶電極的暴露面為Zn-(0001)面時(Zn-SC)，內建電場方向垂直于電極表面指向內表面，當ZnO單晶電極暴露晶面為O-(000-1)面時(O-SC)，內建電場方向垂直于電極表面指向外表面，而當ZnO單晶電極暴露面為M-(10-10)面時(M-SC)，內建電場垂直于電極表面。同時，為了更好的比較單晶光電極同納米光電極之間的區別，作者課題組還制備了ZnO納米棒陣列光電極(ZnO NRs)。

圖7 ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列電極示意圖Fig.7 Schematic diagram of ZnO single-crystalline photoanodes and ZnO nanorods photoanodes

利用ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列電極進行光電化學分析可見，如圖8所示。O-SC具有最高的光電流響應。當外加偏壓為0.7 V(vsRHE)時，O-SC的光電流密度達到了1.47 mA/cm2。相比之下，M-SC、Zn-SC和ZnO NRs在相同偏壓下的光電流密度僅為：0.7, 0.48和0.41 mA/cm2。與此同時，ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列光電極的能量轉換效率和IPCE值表現出相似的規律。由于ZnO單晶光電極中，除內建電場方向不同之外，其他參數均相同。因此，造成ZnO單晶光電極性能差異的主要問題可歸結于ZnO單晶電極內部內建電場方向不同。由于O-SC中，內建電場方向同光生載流子分離方向一致，因此內建電場的存在可以促進光生載流子的分離。反之，Zn-SC中，內建電場方向同光生載流子分離方向相反，因此，內建電場的存在使光生載流子向相反的方向移動，因此使得光生載流子的復合升高。而M-SC中，由于內建電場方向垂直于光生載流子的分離方向，因此，內建電場基本不對光生載流子的分離起到任何作用。所以，ZnO單晶光電極的光電化學活性存在O-SC>M-SC>Zn-SC的順序。而ZnO NRs其暴露晶面主要為M-(10-10)晶面，其較高的缺陷濃度，使其光生載流子的復合幾率遠高于M-SC。因此，其光電流密度低于M-SC。

圖8 ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列光電極的光電流曲線(a)，光電流密度隨時間變化曲線(b)，施加偏壓下的光電轉化效率(c) 和不同波長的入射光的光電轉換效率(d)Fig.8 I-V (a), I-t (b), ABPE (c) and IPCE (d) curves of ZnO single-crystalline photoanodes and ZnO nanorods photoanode

為進一步研究ZnO內部內建電場對光生載流子分離效率的影響，作者課題組分別研究了ZnO光電極內部載流子分離效率和表面載流子注入效率。研究結果表明，ZnO單晶光電極內部載流子分離效率同光電流密度曲線表現出類似的規律，O-SC>M-SC>Zn-SC。而相比之下， ZnO單晶光電極的表面載流子注入效率則差別不大。因此，我們推測，極性材料內部內建電場僅作用于材料內部，促進光生載流子在材料內部的分離。而由于極性材料的表面自穩定，內建電場在極性材料表面逐漸消失表現出電中性。因此，光生載流子在半導體/電解質界面分離率主要依賴于材料表面同電解質之間形成的界面電場。由此可見，極性材料的內建電場能夠有效提高光生載流子分離效率，但僅限于極性材料內部，且依賴于內建電場的方向，當內建電場方向同載流子傳輸方向一致時促進其分離，反之則促進其復合。而內建電場對光生載流子的表面注入效率不起作用，光生載流子在界面的分離主要依賴于半導體材料同電解質界面處的界面電場。

基于對極性光催化材料的研究，我們發現極性光催化材料的內建電場能夠有效促進光生載流子的分離，從而大大提高光催化活性。然而，由于材料內部自發極化電場的存在，使極性光催化材料的能帶進一步拉寬，因此大大限制了極性光催化材料的光吸收范圍。因此，如何拓展極性光催化材料的光吸收范圍是設計和探索高效極性光催化材料的關鍵。

基于我們對紅外光催化材料的研究，發現通過構建不同配位環境的金屬離子，利用金屬離子間的電荷轉移，能夠大大爭搶材料對光子能量的吸收，拓展其光吸收范圍。因此，結合紅外光催化材料和極性光催化材料各自的優點，制備既具有寬光譜響應范圍，又具有較高的載流子分離效率的新型極性光催化材料，能夠進一步提高光催化活性。硅酸鹽是世界范圍內分布最廣的礦物之一，其儲量僅次于氧，且容易形成不同的配位環境，這為構建離子間電荷轉移提供了一個良好的化學環境。而金屬元素中，Ag由于其獨特的d10原子結構，使其具有良好的可見光吸收。因此，我們結合硅酸鹽和元素Ag各自特點，試圖制備具有寬光譜響應范圍和高載流子分離效率的硅酸銀系列新型極性光催化材料。

首先，作者課題組利用簡單的化學沉淀法制備了Ag6Si2O7[30]。如圖9所示，該材料在整個可見光區域具有強烈的光吸收。在可見光照射下降解Mb染料過程中，Ag6Si2O7表現出極高的光催化活性，在10 min內可將染料完全降解，遠高于具有高光催化活性的Ag3PO4和Ag2O。此外，Ag6Si2O7在波長大于700 nm的光照射下依然表現出較高的光催化活性。通過對Ag6Si2O7在光催化過程中所產生的活性物質進行表征，可以發現當加入Na2EDTA作為捕獲劑時，其光催化活性消失，證明其光催化過程中的活性物質為光生空穴。

圖9 Ag6Si2O7的吸收光譜(a)，光催化降解Mb染料的降解曲線(b)，不同濾波片的透過光譜(c)，在不同波長的光照射下降解Mb染料的降解曲線(d)Fig.9 UV-Vis absorption spectra of Ag6Si2O7 (a), the degradation plots of Mb dye over Ag6Si2O7 under visible light irradiation (> 420 nm) (b), the transmission spectra of different filters (c), the degradation plots of Mb dye over Ag6Si2O7 under light irradiation with different filters (d)

通過對其晶體結構進行研究，發現在Ag6Si2O7中，SiO4四面體通過共頂點的方式連接形成Si2O7基團，而12個Ag+則形成3種不同配位的Ag+，并且不同配位的Ag之間通過Ag-O-Ag相互連接。通過對Ag6Si2O7內部化學鍵的偶極矩進行計算，發現在其內部存在一個沿b軸方向的內建電場。結合理論計算，對Ag6Si2O7的電子結構進行分析，發現由于不同配位的Ag離子對Ag6Si2O7導帶貢獻不同，使光生載流子能夠在不同配位的Ag+之間進行傳遞，傳遞方向由四配位的Ag傳遞給三配位的Ag，最后傳遞給二配位的Ag。此外，電子在不同配位的Ag離子之間的傳遞方向恰好同Ag6Si2O7內部內建電場方向一致，從而使內建電場能夠進一步促進光生電子和空穴的有效分離，從而進一步提高其光催化活性。因此，在Ag6Si2O7中，由于硅酸根的存在，為Ag離子提供了豐富的配位環境，從而導致其在整個可見光區域具有強烈的光吸收。與此同時，在內建電場和不同配位Ag離子之間的電荷轉移共同作用下，其具有較高的光生載流子分離效率，從而使其在整個可見光區域具有較高的光催化活性。

由于硅酸根豐富的配位方式，基于Ag6Si2O7的研究結果，作者團隊還研究了其他硅酸銀系列極性光催化材料，如：非晶硅酸銀、Ag9(SiO4)2NO3、Ag10Si4O13等新型硅酸銀系列光催化材料[31-33]。這些硅酸銀系列光催化材料均具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的特點，為探索和設計新型高效極性光催化材料提供了一個全新的材料體系。

3.4 其 他

除了以上用于拓展光吸收和促進光生載流子分離的設計理論之外，作者團隊還在光催化材料的晶面調控、復合材料、有機-無機復合光催化材料等方面進行了大量研究，提出了包括“晶面間電荷轉移理論”、“價態異質結”、“光熱協同光催化”等新型高效光催化材料的設計理論，并探索了一系列新型光催化材料，大大拓展了光催化材料的材料體系[34-41]。

4 結 語

光催化技術作為解決人類社會能源短缺和環境污染問題的最有效解決方案之一，成為近期世界范圍內的研究熱點之一。然而，較低的光催化轉化效率，依然嚴重阻礙了光催化技術的進一步發展及其廣泛應用。因此，進一步提高光催化材料的轉化效率是未來光催化技術領域所面臨的關鍵問題。雖然，人們在過去的幾十年時間里為提高光催化效率進行了大量的研究工作。但是，目前較窄的光吸收范圍和較低的載流子分離效率依然是制約光催化材料催化活性的最關鍵問題。如何進一步拓展光催化材料的光吸收范圍，并同時提高光生載流子的分離效率，是設計和探索新型高效光催化材料的關鍵。

不同于拓展光催化材料光吸收范圍和提高其載流子分離的常規手段，我們從材料的晶體結構出發，通過晶體結構和電子結構設計，提出了一些新的光催化材料設計理論，如：表面等離子體光催化材料、離子間電荷轉移、極性內建電場促進光生載流子分離等，并制備了一系列具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型高效光催化材料。本文主要根據近期作者課題組在新型光催化材料設計與制備方面的研究進展，提出一些關于材料設計理論方面的一些見解和看法，希望對從事光催化技術研究的廣大同行能夠有所啟發和幫助。相信在國家的大力支持和廣大同行的共同努力下，我國光催化技術一定能夠在將來得到更好的發展和廣泛的應用，為解決我國能源和環境問題作出貢獻。

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(編輯 蓋少飛)

Design and Synthesis of Highly Reactive Photocatalysts

WANG Zeyan1, HUANG Baibiao1, DAI Ying2

(1.State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, China) (2.School of Physics, Shandong University, Jinan 250100, China)

Photocatalysis is regarded as one of the most promising strategies to solve energy and environmental problems of human society, which has attracted increasing interests all over the world. However, the further development and practical applications are greatly limited owing to the low photocatalytic efficiencies. Therefore, it is the most important issue to design and synthesize new kinds of photocatalysts with high conversion efficiencies. We recently proposed some new ideas on designing and synthesis of highly reactive photocatalysts from the aspect of crystal structure design, which have been summarized in this work in details. In this work, we mainly focused and presented some information on the designing theories, synthesis methods, structure-property relationship, and photocatalytic mechanism of several new photocatalysts including plasmonic photocatalysts, infrared photocatalysts and polar-photocatalysts.

photocatalysis; light absorption; photogenerated charge separation; design and synthesis of materials

2016-09-30

科技部“973”計劃項目(2013CB632401)；國家自然科學基金資助項目(21333006)

王澤巖，男，1981年生，副教授，碩士生導師

黃柏標，男，1962年生，教授，博士生導師，Email: bbhuang@sdu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.02

O643.36；O644.1

A

1674-3962(2017)01-0007-10