Ce對燒結釹鐵硼磁體永磁性的影響

饒曉雷，鈕 萼，胡伯平

(中科三環研究院，北京 102200)

Ce對燒結釹鐵硼磁體永磁性的影響

饒曉雷，鈕 萼，胡伯平

(中科三環研究院，北京 102200)

Ce在鑭系元素中是具有特殊性質的一員，其根源在于它的混合價特性。在Ce2Fe14B化合物中，Ce表現出強烈的+4價傾向，不僅自身4f電子缺失無法貢獻稀土離子磁性，而且離子半徑過小導致Fe-Fe間距縮減，使Ce2Fe14B居里溫度和飽和磁極化強度都以較大的幅度地下降。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce傾向于生成Laves相CeFe2，而非富稀土低熔點晶界浸潤相，不能在燒結磁體中產生使主相晶粒退磁耦合的矯頑力機制，燒結Ce-Fe-B難以實現高矯頑力。盡管如此，Ce2Fe14B仍具有優良的內稟磁性，通過快淬方法可制備出性能適中的(Ce,Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通過貧Ce富Nd和貧Nd富Ce雙合金或雙主相燒結的方法，用富Nd相承擔分割主相晶粒提高矯頑力的功能，也實現了高性價比(Ce,Nd)-Fe-B燒結磁體的商品化。綜合闡述了元素Ce影響釹鐵硼磁體內稟磁性和矯頑力方面的研究工作。

Ce混合價；CeFe2；釹鐵硼；燒結；快淬；雙合金；雙主相

1 前 言

Ce是全球已探明稀土儲量中含量最高的元素，除了我國南方獨有的離子吸附礦以及馬來西亞和廣東的磷釔礦外，白云鄂博、美國、澳洲、俄羅斯和印度的氟碳鈰、獨居石和磷灰石礦中的Ce含量 (以氧化物計) 都位居第一，從43%～50%不等，而位居次席的La僅在17%～25%之間，燒結釹鐵硼的主要稀土原材料Pr和Nd的總和與La相當。白云鄂博氟碳鈰礦典型的稀土含量(氧化物，wt%)為：La-23.0、Ce-50.0、Pr-6.2、Nd-18.5。燒結釹鐵硼磁體作為稀土功能材料的最大組成部分，如果能有效應用元素Ce或La，可以顯著改善稀土資源的平衡利用狀況，大幅度降低磁體成本。如果能直接應用稀土礦分離的中間產物—混合稀土(MM)，還能節省繁復的輕稀土分離過程，環保成本也會大幅下降，使磁體成本更低。自1983年釹鐵硼問世以來，多項研究表明[1]：除Pm以外的稀土元素R都能形成與燒結釹鐵硼主相具有相同晶體結構的R2Fe14B化合物，且稀土元素彼此間的固溶度沒有限制，這對以稀土元素R置換Nd來調整磁體性能、提高磁體性價比帶來了巨大的便利。過去30多年來，Pr和Nd幾乎無差別地相互替換成為常態(Pr2Fe14B和Nd2Fe14B化合物二者內稟磁性相近)，最值得關注的是添加部分Dy和Tb提升磁體內稟矯頑力和最高使用溫度的重要作用(Tb2Fe14B和Dy2Fe14B化合物的室溫磁晶各向異性場比Nd2Fe14B化合物高出一倍以上)，而蘊藏量豐富的La和Ce的應用價值被嚴重忽視(La2Fe14B和Ce2Fe14B化合物的室溫飽和磁化強度略低于Nd2Fe14B化合物，磁晶各向異性場為后者的五分之二)。其實，在Nd-Fe-B問世前，Koon等人[2,3]對稀土元素影響快淬及晶化Fe-B合金永磁特性的研究工作，就是從La和Tb開始的，并在(Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05快淬合金中實現了突破，磁性能達到：Br=0.48 T (4.8 kG)和HcJ=798 kA/m (10 kOe)，這項工作拓展到全稀土R系列，成為第一批Nd-Fe-B專利和文章的重要組成部分。不同稀土元素與過渡族元素的成相傾向各異，其它稀土元素替代Pr或Nd會增加產生新相的機會，敏感地影響到燒結磁體的顯微結構和永磁特性，Ce就是這樣一個典型實例。雖然人們對Ce替代燒結釹鐵硼磁體開發進行了嘗試，但采用常規燒結工藝路線制備的磁體內稟矯頑力比較低，達不到實際應用的要求。自2010年稀土原材料價格巨幅波動以來，La、Ce和MM重新引起了研究人員的關注[4,5]，廣泛深入的研究和開發工作開始應運而生[6～8]，人們對La和Ce在稀土家族中的特殊性質有了更深刻的認識，尤其是Ce的混合價特性及其對燒結釹鐵硼磁體內稟磁性和永磁性的影響，成為人們開發低成本燒結釹鐵硼磁體的重要指南，并在產業化方面取得了不菲的實際效果。本文將從Ce2Fe14B的內稟磁性、Ce的混合價特性以及Ce-Fe-B三元系的成相特性等角度，綜合分析Ce替代Nd對燒結釹鐵硼永磁特性的影響規律。

2 Ce2Fe14B的晶體結構和內稟磁性

2.1 R2Fe14B的晶體結構和內稟磁性

除了放射性元素Pm以外，人們合成了其它鑭系元素的R2Fe14B相和Y2Fe14B化合物，并系統研究了它們的晶體結構和內稟磁性[9～13]。圖1展示了R2Fe14B相的晶格常數a和c與R的關系，它們呈現出典型的鑭系收縮現象，且c的變化趨勢尤為顯著，變化量超過a的4倍，表明稀土離子半徑的變化更敏感地影響到R2Fe14B單胞c軸的長短。這個變化特征與R2Fe14B單胞的結構密切相關：在R2Fe14B單胞中，Fe次晶格以畸變的六邊形層狀結構形成骨架，稀土離子在z=0和z=1/2層占據Fe六邊形的中心，鑭系收縮對Fe-Fe間距產生一定的影響，表現在a的變化之中，但更主要的是影響Fe層的間距，即c的大小。

圖1 不同鑭系元素R對應R2Fe14B相的晶格常數[9]Fig.1 Crystalline constant of R2Fe14B phases with different lanthanide elements R[9]

圖2a、2b和2c分別是R2Fe14B的居里溫度、低溫及室溫飽和磁極化強度和室溫磁晶各向異性場。與其它稀土-過渡金屬化合物一樣，居里溫度Tc在R=Gd時最高(圖2a)，這是相鄰稀土離子4f電子RKKY交換作用的典型表現，其交換耦合常數JRKKY正比于德吉尼斯(De Gennes)因子G=(gJ-1)2J(J+1)，圖2a中同時展示了不同稀土離子的G因子，可見Tc與G存在強關聯關系。另外，稀土-過渡金屬化合物的Tc還取決于稀土R和過渡金屬T次晶格之間的交換作用，其交換場系數nRT也被描繪在圖2a中[14]，在Gd以上的中重稀土中，nRT接近常數，對Tc與G的關聯趨勢影響較??；但在輕稀土一側，Pr, Nd的nRT大約是中重稀土的2倍，Sm的nRT則是中重稀土的1.5倍，在很大程度上彌補了這些元素G因子偏小的缺陷，Tc在G因子的變化趨勢上有了大幅度的提升。R2Fe14B的飽和磁極化強度JS同樣由R和T次晶格的貢獻疊加而成，如果將T=4.2 K的JS與+3價稀土離子依照洪德法則計算的磁矩μJ=gJ[J(J+1)]1/2μB相比較，并考慮到輕稀土磁矩與Fe次晶格磁矩平行耦合、中重稀土磁矩與Fe磁矩反平行耦合的實情，令中重稀土磁矩取負值，由圖2b可以看出，JS與μJ的變化趨勢極為相近，說明稀土離子局域化以及R、T次晶格磁矩疊加的假設可以很好地描述R2Fe14B的飽和磁極化強度與不同稀土元素R的關系。由于熱擾動對交換作用的影響，室溫附近稀土離子磁矩的絕對值相對于低溫數值而言都有較大幅度的降低，而Fe次晶格磁矩對溫度的敏感度相對較低，兩者疊加的結果使輕稀土合金的JS整體下降，而中重稀土的JS反倒上升，在室溫附近表現出正溫度系數，因此輕稀土和中重稀土以適當比例混合可以有效調節JS和剩磁Br的溫度系數，制備出溫度系數接近于零的永磁體。圖2c展示的是不同R的R2Fe14B化合物的室溫磁晶各向異性場μ0Ha，可見R=La, Ce, Gd和Lu化合物都處在同一水平，在2 ～ 3 T之間；Pr, Nd和Ho化合物的數值相當，分別為8.7, 7.6和7.5 T；而Tb和Dy化合物以22 T和15 T高居榜首，分別是Nd的近3倍和2倍，這正是Tb, Dy替代Nd大幅度提升Nd-Fe-B磁體內稟矯頑力HcJ和最高使用溫度的根本原因，對新能源汽車、節能家電等耐高溫應用而言具有重大的意義，是其它稀土元素不可企及的優異特性。圖2的數據表明，R2Fe14B具有優良的內稟磁性，這是釹鐵硼磁體展示優異永磁特性的基礎和保障。

圖2 不同鑭系元素R對應R2Fe14B相的居里溫度Tc (a)，溫度4.2 K與300 K下的飽和磁極化強度Js和0 K下的稀土離子R3+磁矩μJ(b) 和300 K下的磁晶各向異性場μ0Ha (c)Fig.1 Curie temperature Tc(a), saturation polarizations Js at 4.2 K and 300 K, and magnetic moment of R3+ at 0 K (b), and room temperature magneto-crystalline anisotropic fields μ0Ha(c) of R2Fe14B phases with different R elements

2.2 Ce2Fe14B在R2Fe14B家族中的特殊性

從上一節描述的R2Fe14B化合物晶體結構及內稟磁性變化規律可以看出，R=Ce化合物在整個R2Fe14B系列中屬于特立獨行的一員。圖1表明，Ce2Fe14B對應的晶格常數明顯低于鑭系收縮的正常趨勢，a比常規期待值低0.005 nm，意味著六邊形層狀Fe網格中的Fe-Fe間距縮小，c更是低于正常趨勢0.015 nm，Fe次晶格層間距進一步縮減。對R-Fe基化合物而言，晶格常數的變化對3d電子磁性的影響是巨大的，因為根據電子能帶理論分類，Fe的3d電子屬于弱鐵磁性[15]，其特征是費米能EF低于主自旋(上自旋)能帶的上限，在費米面以上仍存在一定的能帶空位，根據Néel總結歸納的3d和4d以及4f等元素及其合金的3d電子交換積分常數與近鄰原子間距的關系[16]，Fe-Fe間距的微小變化會改變交換積分常數，不僅直接影響到化合物的磁有序溫度，而且會改變主次能帶的交換劈裂程度，導致費米面移動和上下自旋能帶電子分配的變化，從而改變Fe原子的凈磁矩，使化合物的宏觀磁矩發生相應變化。Sm2Fe17化合物經固-氣相反應生成氮原子間隙化合物Sm2Fe17N3-δ后，其Tc和JS的大幅度改善就是Fe-Fe間距增大的經典范例[17]，而在Ce2Fe14B中，我們則看到了因Fe-Fe間距縮小而帶來的嚴重負面影響。

圖2a表明，Ce2Fe14B的居里溫度Tc僅422 K，比La和Pr的內插值543 K低121 K，甚至顯著低于非磁性稀土離子La3+和Lu3+化合物對應的516 K和534 K，Ce不僅對自旋交換作用無直接貢獻，而且還大幅度降低了Fe次晶格自身的交換相互作用，這無疑是Ce2Fe14B在內稟磁性方面最為獨特的表現。與此密切相關的是，在圖2b中還可以看到，Ce2Fe14B的低溫飽和磁極化強度JS=1.47 T也嚴重偏離R2Fe14B的整體趨勢，完全不在+3價局域稀土離子磁矩μJ所對應的位置，且略低于La2Fe14B的1.50 T，只比Lu2Fe14B的1.46 T稍高一點，意味著Ce不僅對Ce2Fe14B化合物沒有貢獻磁矩，還以縮小Fe-Fe間距的途徑連帶著將Fe原子磁矩也降低了；也有另一種可能的解釋，即Ce離子有多余電子進入Fe的3d能帶并降低其磁矩[12]。Ce2Fe14B室溫附近的JS更遜一籌，1.17 T的數值只是La2Fe14B 1.38 T的85%，相對于低溫數值降低了20%，根據按Tc歸一化的Fe次晶格磁化強度隨溫度變化的M-T/Tc曲線[1]，在300 K時Ce2Fe14B的T/Tc=0.71，對應的M約為低溫數值的78%，即降低了22%，這與實測數據的20%已相當接近，過低的Tc進一步劣化了Ce2Fe14B的室溫JS。上節說到，Ce2Fe14B的室溫磁晶各向異性場μ0Ha與非磁性La, Lu和S態Gd化合物的相當，4個化合物的數值分別為3.0, 2.0, 2.0和2.5 T，進一步表明Ce對室溫磁晶各向異性亦無貢獻。

總而言之，Ce在Ce2Fe14B中不僅表現出非磁性特征，而且因縮減了Fe-Fe間距致使Fe次晶格的內稟磁性大打折扣，對以Ce2Fe14B相為基礎開發Ce-Fe-B永磁材料而言極為不利。但如果將Ce2Fe14B的內稟磁性參數與SmCo5, Sm2Co17和Nd2Fe14B 3大類稀土永磁材料主相相比，還是能看到其產業化的價值：室溫JS=1.17 T，與SmCo5相當，最大磁能積(BH)max的理論極限值267 kJ/m3(33 MGOe)。室溫μ0Ha=3.0 T，根據Nd-Fe-B磁體的經驗，可期待μ0HcJ=0.3～0.4 T。

3 Ce在合金或金屬化合物中的混合價態

從Ce2Fe14B晶格常數和內稟磁性的反常行為和密切關系可以看出，Ce的離子半徑明顯小于Ce3+離子應有的水準，而且以4f電子局域磁性的理論來分析也與Ce3+磁性嚴重偏離。這種現象在其它Ce-過渡金屬合金或化合物中并不鮮見，其根本原因就在于Ce的混合價態特性。

3.1 Ce離子的混合價態

Ce原子的基態電子構型為[Xe]4f15d16s2，在合金或金屬化合物中，Ce離子既可能與常規稀土離子一樣處于+3價態—γ態，也可能再失去一個f電子而處于+4價態—α′態，不同價態離子的選擇性占位使Ce呈現混合價態—α態。不同價態Ce離子的磁性截然不同：γ態有一個4f電子，由洪德法則可以得到：S=1/2，L=3，J=L-S=5/2，Ce3+離子表現出宏觀磁性，離子磁矩μJ=gJ√J(J+1)=2.54 μB，相當于Pr和Nd的70%，同時還可期待Ce3+對磁晶各向異性作出貢獻；α′態的4f電子數為0，S=L=J=0，離子磁矩和磁晶各向異性效應隨著4f電子的離去而喪失，而且Ce4+具有明顯小于Ce3+的離子半徑。盡管Ce2Fe14B的晶格常數和內稟磁性參數都意味著Ce處于α′態，但低溫磁晶各向異性場的數值卻建議，Ce可能并不完全處于α′態，而是α態。

圖3 Ce的光譜價νS與Ce晶位平均空間體積的關系[18]Fig.3 Ce spectroscopic valence vs average steric volume[18]

Alam和Johnson[19,20]從第一原理出發計算了一個Ce2Fe14B單胞中Ce2Fe14B相生成焓與Ce混合價態的關系。將Ce3+和Ce4+看成不同的原子，由Ce4+逐步替換8個Ce晶位的Ce3+可構成以1/8=0.125為步長的7個混合價態：+3.125, +3.250, ……, +3.875和兩個純價態+3, +4，不同比例的Ce3+和Ce4+以二項分布占據不同晶位，然后分別計算離子半徑小的Ce4+優先進入空間體積小的4f晶位或空間體積大的4g晶位的生成焓。圖4a的計算結果表明：Ce4+優先進入4f晶位具有負生成焓(實線貫穿的圓點)，生成焓極小值對應的混合價νS=3.53，略高于中間價+3.5，與上述從Ce的L3吸收邊測得其在Ce2Fe14B中的光譜價νS=3.44的符合度相當高；反之，Ce4+優先進入4g晶位的生成焓為正(虛線貫穿的方點)，在能量上處于不利地位。如果引入大離子半徑的La3+形成贗三元化合物(Ce,La)2Fe14B，稀土晶位空間增大，便有機會使Ce混合價態向Ce3+移動，圖4b是假設一個La離子擇優占據空間體積大的4g晶位后，1/8的Ce被La替代的(Ce87.5La12.5)2Fe14B生成焓與混合價的關系，可見生成焓極小值對應的混合價移向γ態，νS=3.43，與(Ce90La10)2Fe14B的XANES實驗結果3.46[21]非常接近。而中子衍射研究表明，Ce2Fe14BHX的Ce原子磁矩為2.1 μB，略低于Ce3+離子磁矩[22,23]。

圖4 Ce2Fe14B(a)和(Ce87.5La12.5)2Fe14B(b)的生成焓ΔE與Ce混合價的關系(La優先進入4g晶位)實線(虛線)——半徑偏小的Ce4+優先占據4f(4g)晶位 [20]Fig. 4 Relationship between formation enthalpy (ΔE) and valence of Ce in Ce2Fe14B and (Ce87.5La12.5)2Fe14B (La favors one 4g site), solid (dashed) line with the smaller Ce4+ ions distribute over 4f (4g) sites[20]

Jin等人[24]制備了成分為[(Pr,Nd)1-x(La, Ce)x]2.14Fe14B (0≤x≤0.5，La/Ce重量比=35/65) 的速凝薄帶，并且綜合應用XPS和XRD等手段，發現當La-Ce聯合添加量x>0.3時，XPS中對應f0(即Ce4+)的強度單調下降，而f1和f2的強度單調上升，意味著Ce的混合價態向+3價移動。相應地，XRD表明晶格常數a和c在x<0.3時線性減小，在x>0.3時線性增大，但c/a保持不變。磁性參數顯示，x=0.4的樣品偏離飽和磁矩Ms和居里溫度Tc隨x增加單調下降的趨勢，相對于x=0.3的樣品都有所增加。因此他們也認為晶位體積的增加、Ce離子價的減少、含Ce磁體的磁性能增強之間存在密切的關系。

3.2 通過增大晶格空間未必能改善Ce的+4價傾向

Fuerst等人[25]的研究得出了與Jin等人[24]不同的結論。他們將具有最大離子半徑的La與Ce混合，系統制備了La2-xCexFe14B (x=0～2)合金，實驗發現稀土過盈量和熱處理條件對獲得純相至關重要，x≤0.2的實際配方為R2.2Fe14B，x≥0.4的為R2.02Fe14B。實測數據表明，所有樣品的晶格常數、c/a和居里溫度Tc均關于x呈線性下降關系，最小二乘擬合得到：

a(x)=0.8829-0.0034x偏差平均值0.04%

c(x)=1.2363-0.0114x偏差平均值0.06%

c/a(x)=1.400-0.008x偏差平均值0.06%

Tc(x)=545.3-58.8x偏差平均值0.32%

從純La的x= 0到純Ce的x= 2，a只減小了0.007 nm，反映出Fe-B三角菱柱對Nd2Fe14B型結構穩定性所起的作用；c的減小幅度達到0.022 nm，顯然是Ce離子半徑的影響。由此可見a和c與x的關系及其起因與圖1非常相似，而晶格常數的線性關系意味著Ce離子的價態在整個La2-XCeXFe14B系列中是相同的。Tc的線性下降關系也表明Ce的價態沒有發生突變，只是Fe-Fe間距縮短的影響。考慮到磁化強度測量的不確定度±0.24 kGs和x≤0.4時存在雜相的影響，T=5 K的低溫4πMS基本上保持為常數15.0 kGs，也說明Ce離子對La2-xCexFe14B化合物的磁矩無貢獻。因此，雖然通過La取代Ce讓Ce原子具有比Ce2Fe14B更大的晶格空間，但并未改變Ce離子的+4價態特征。

4 Ce對燒結Nd-Fe-B磁體永磁性的影響

磁體主相的內稟磁性和磁體的相組成以及微結構將共同決定磁體的永磁性。Ce替代Nd添加到Nd-Fe-B合金之中，Ce離子的+4價傾向直接影響到燒結磁體的相組成及其顯微結構，實驗表明它還會進一步損傷燒結磁體的內稟矯頑力。但在以內稟磁性和納米晶粒尺寸決定的快淬磁體中，這種Ce混合價態對內稟矯頑力的影響較小，因此可以得到Ce含量很高的快淬R-Fe-B磁體。從下面的研究工作可以看到，不同的矯頑力機制對Ce添加的敏感度極為不同。

4.1 高Ce或混合稀土含量燒結磁體的嘗試

Ce-Fe-B燒結磁體的嘗試是以失敗而告終的，因此富含La, Ce的燒結磁體實驗都是從部分替代Pr或Nd著手。盡管混合稀土MM天然就是La, Ce, Pr, Nd的混合物，但因為La, Ce含量過高，MM-Fe-B燒結磁體的性能仍然低到沒有實用價值[26]。Okada等人[27]用Ce含量5 wt%和40 wt%的Pr-Nd合金作為原料，磁體成分為R32.5～34.5FebalB1～1.6，實驗表明：Ce占稀土總量5 wt%的R33.5Fe65.5B1磁體Br=1.32 T (13.2 kGs)，HcJ=812 kA/m (10.2 kOe)，(BH)max=318 kJ/m3(40 MGOe)，具有很好的永磁特性；但當Ce含量增加到總稀土量的40 wt%時，燒結溫度需降到1040±5 ℃，磁體Br=1.15 T (11.5 kGs)，HcJ=422 kA/m (5.3 kOe)，(BH)max=214 kJ/m3(27 MGOe)，與前者相比大打折扣，但依然具有一定的實用價值，不過其矯頑力的溫度系數很差，100 ℃的HcJ僅為室溫的65%。電鏡觀察表明，Ce進入主相和富稀土相，降低了兩者的熔點，使燒結更容易達成，且富Nd-Ce相對主相的浸潤性更好。龔偉和Hadjipanayis[26]完全采用MM來制備燒結磁體，名義成分MM15Fe77B8磁體的HcJ不超過120 kA/m (2 kOe)，添加Al和Dy2O3或Nd2O3可將HcJ提升到637～796 kA/m (8 ～ 10 kOe)的水平，代價是剩磁大幅下降，(BH)max< 80 kJ/m3(10 MGOe)，還不如各向同性粘結釹鐵硼磁體。馬保民(Ma B M)和Willman[28]用多合金方法，將不同B, Al含量的Nd-Fe-B合金與MM-Fe-B或MM-Fe-Al-B合金粉末混合制備燒結磁體，表1綜合了不同MM和Al含量磁體的永磁性能，10 at%的Ce替代Nd還能維持11.0 kOe的矯頑力，但(BH)max已經降到27.8 MGOe，而約65 at%的Ce得到的HcJ只有4.6 kOe，(BH)max=16.2 MGOe。Li和Bogatin[29]研究了Nd置換Ce, Co和Si置換Fe的燒結磁體(Ce1-xNdx)13.5Fe62Co17Si1B6.5的相結構和磁性，發現Ce含量高的鑄態合金存在α-Fe、Ce2(Fe, Co, Si)14B和居里溫度Tc≈110 ℃的富Ce相，而低Ce合金只有α-Fe和Ce2(Fe, Co, Si)14B相，均勻化處理后α-Fe含量顯著降低。Nd含量x越高磁性能越好，x=0的純Ce-Fe-B磁體(BH)max僅11.1 MGOe，x=0.4磁體的Br=11.7 kGs，HcJ=7.5 kOe，(BH)max=27.2 MGOe。

表1 MM16.3-xNdxFe77.5-yAlyB6.2的磁性能[28]

4.2 雙主相方法成功制備商品化高Ce含量燒結磁體

朱明剛和李衛等人[30,31]采用雙主相的方法，用速凝薄片技術分別制備Nd-Fe-B和(Ce-Nd)-Fe-B合金，再將兩種合金的粉末以不同比例均勻混合，用傳統粉末冶金方法制備出名義成分為(Nd1-xCex)30(Fe,TM)69B1(wt%，x=0.10～0.45) 的燒結磁體。如圖5所示，(Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B的燒結溫度需高于1020 ℃才能達到7.64 g/cm3以上的密度，但HcJ隨燒結溫度升高單調下降，且1060 ℃的高溫會顯著降低Br和(BH)max。在優化工藝條件下得到的磁體性能與Ce含量x的關系參見表2，富稀土相的熔點從x=0的455 ℃單調降低到x=0.2的419 ℃，說明含Ce磁體可在更低溫度下燒結，以避免主相晶粒過度生長；磁體Tc和Br降低表明Ce進入主相形成了(Ce, Nd)2Fe14B固溶化合物；在x≤0.2可以得到HcJ≈12 kOe、(BH)max≥45 MGOe的中等性能磁體，即使在x=0.3，(BH)max還可維持在43 MGOe以上。將成分為[(PrNd)0.8Ce0.2]31(Fe, TM)68B1的單合金磁體和雙主相磁體進行比較，其中雙主相磁體由(PrNd)31(Fe, TM)68B1與[PrNd)0.5Ce0.5]31(Fe, TM)68B1按3∶2配成。雙主相方法將磁體的HcJ從單合金法的7.7 kOe提升到12.1 kOe，Br從13.16 kGs提升到13.30 kGs。顯微分析揭示，雙主相磁體的主相晶?；颈３指髯缘腃e含量，相鄰晶粒之間的擴散滲透不明顯，但存在更多的富稀土相。兩種內稟磁性差異較大的主相晶粒間相互影響，其效果優于形成完全固溶體后的內稟磁性。

圖5 (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1的密度及磁性能與燒結溫度的關系[30]Fig. 5 Dependence of density and magnetic properties on sintered temperatures for (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1 magnets[30]

類似地，Jin等人[32]用(Pr, Nd)29.8Gd1.7FebalM1.1B1.0與(Pr, Nd)20.3(La,Ce)9.5Gd1.7FebalM1.1B1.0兩種粉末按一定比例混合制備燒結磁體。當La-Ce (La 35 wt%、Ce 65 wt%)占總稀土量達36 wt%時，磁體的最大磁能積仍可達到42.2 MGOe。掃描電鏡觀察表明，磁體主相中存在La/Ce和Pr/Nd分布不均勻的現象，他們認為這種不均勻分布可導致晶粒內部的短程交換作用，從而可使雙主相磁體的磁性能高于單主相磁體，他們測到雙主相磁體居里溫度高于同成分單主相磁體，是這個推測的重要注腳。

表2 (Nd1-xCex)30(Fe, TM)69B1 (wt%，x = 0.10 ～ 0.45)的磁性能[30]

4.3 CeFe2Laves相妨礙高Ce含量燒結磁體獲得高HcJ

鈕萼等人[33]系統地研究了采用混合稀土MM和雙合金法制備(MM, Nd, Dy)-Fe-Co-Cu-Al-Nb-B燒結磁體的相結構、微結構與永磁性能的關系。圖6展示了磁體內稟磁性和外稟磁性隨MM占稀土總量R的原子比MM/R變化的特征，可見磁體的磁晶各向異性場Ha、飽和磁化強度4πMS和居里溫度Tc都隨MM/R線性下降，表現出簡單的固溶模式，相應的磁體Br和(BH)max也線性下降，唯獨HcJ在MM/R = 42.2%出現轉折，對應的LaCe與R之比為1/3，在MM/R≤21.5%能得到Br≥12.1 kGs、HcJ≥10.7 kOe、(BH)max≥34.0 MGOe的實用化磁體。

圖6 雙合金法制備MM-Fe-B燒結磁體的內稟磁性和外稟磁性與MM/R的關系[33]Fig.6 Intrinsic and extrinsic magnetic properties of sintered MM-Fe-B magnets with MM/R ratio[33]

比較MM/R=0的常規磁體和MM/R=62.1 at%磁體的SEM背散射圖像可知：前者主相晶粒內化學成分均勻，沿著晶界有薄且連續的富Pr-Nd相，部分晶界三角區也存在富Pr-Nd相；而后者多數晶粒都具有清晰的“核”與“殼”襯度，“殼”區灰度低于“核”區，意味著“殼”的平均原子序數比“核”小，而富稀土相幾乎都位于晶界三角區，不是分割相鄰主相晶粒的浸潤相。區域EDS分析結果證實，“核”區稀土元素只有Pr和Nd，La和Ce含量不可探測，而“殼”中La, Ce含量與Pr, Nd相當，且Ce含量最高，可以推測“殼”的Ha比“核”的低，主相晶粒呈現“軟殼硬核”特征，加上晶粒邊界缺少退磁耦合的連續富稀土相，高MM/R的磁體HcJ很低。從不同MM/R磁體的斷裂形貌(圖7)也可以識別兩者在富稀土相分布上的顯著差異：低MM/R磁體為沿晶斷裂，主相晶粒邊界清晰，晶粒尺寸在5～10 μm之間，除了孔洞多一些以外，MM/R=21.5 at%的微結構與MM/R=0的非常類似；而高MM含量磁體(圖7c～d)大多為穿晶斷裂，主相晶粒間沒有明顯的邊界，多個晶粒連成等效大晶粒，斷面還存在5～10 μm的孔洞。另外，通過XRD、EDS和M-T曲線還證實，MM/R=62.1 at%和100 at%的樣品中存在(Ce,Nd)(Fe,Co)2相晶粒，居里溫度約245 K，比Deportes等人[34]報道的CeFe2居里溫度230 K高15 K，估計是由于Co和Nd進入了Laves相。

從圖8的Ce-Fe-B和Nd-Fe-B三元相圖比較可以看出，由于Ce的混合價傾向，離子半徑更小的Ce能形成CeFe2Laves相(常規條件下NdFe2相不存在)，燒結Ce-Fe-B的成分處于由Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2構成的三角形內(圖8a)，這3個相都傾向于以獨立晶粒的形式存在，主相晶粒之間缺乏起退磁耦合作用的浸潤性富稀土相，導致燒結Ce-Fe-B磁體HcJ極低。

圖7 不同MM/R (at%)磁體的斷裂形貌SEM照片：(a) MM/R=0，(b) MM/R=21.5，(c) MM/R=62.1和(d) MM/R=100 [33]Fig.7 SEM images of fracture morphologies and oxygen contents of different samples:(a) MM/R=0, (b) MM/R=21.5, (c) MM/R=62.1 and(d) MM/R=100 [33]

圖8 Ce-Fe-B (a)和Nd-Fe-B (b)三元相圖，灰色圓圈對應磁體成分[33]Fig.8 Phase diagrams of Ce-Fe-B (a) and Nd-Fe-B (b) ternary system, the composition of magnet is marked by gray circle [33]

嚴長江等人[35]在氬氣氛下將Ce30.5Fe68.5B1(wt%)熔融合金以1.8 m/s的銅輥線速度制成平均厚度200 μm的速凝薄片，粉末XRD顯示合金為Ce2Fe14B、α-Fe、Fe2B、CeFe2和Ce五相共存，高達103/℃的冷速尚不能有效抑制α-Fe的生成，而在同等條件下Nd-Fe-B體系只有Nd2Fe14B和富Nd相。差熱分析和BSE分析給出的合金凝固反應見表3，共晶反應生成的α-Fe和Fe2B枝晶形成“核”(圖9a)，核外包覆包晶反應生成的Ce2Fe14B“殼”，更低熔點的CeFe2和Ce被擠到三角區。主相晶粒并非貫穿速凝薄片厚度的柱狀晶，面積也不占絕對優勢。合金在1000 ℃處理30 min即可消除α-Fe和Fe2B，但仍有不少CeFe2相。將約1/5的Ce用Ho替代[36]，Ce25.5Ho5Fe68.5B1速凝薄片可完全消除富Fe“核”(圖9b)，因為Ho有效提高了主相的固相線溫度，(Ce, Ho)2Fe14B主相晶粒呈橢圓形，大多數橢圓的長軸沿冷卻熱流方向排列，CeFe2傾向于團聚，不像富Nd相那樣完全浸潤和包覆主相；進一步用部分Nd替代Ce, Mn替代Fe，并適當提高稀土總量和降低B含量，Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速

表3 Ce-Fe-B速凝薄片凝固反應特征[35]

凝薄片的微結構就與Nd-Fe-B一樣了(圖9c)，較高熔點的RFe2相轉化為熔點低得多的富稀土相。用上述3種合金制備的燒結磁體密度和性能見表4，磁體斷面的微結構特征見圖10。由于浸潤性晶界相的缺失，前兩種合金表現出穿晶斷裂，主相晶粒粗大，磁體HcJ很低；隨著浸潤性晶界相的出現，磁體的永磁性顯著改善。

表4 摻雜Ho, Nd和Mn的Ce-Fe-B燒結磁體的性能[36]

圖9 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速凝薄片的BSE照片[36]Fig.9 BSE images of strip-casting Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94[36]

圖10 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94燒結磁體斷面的SEM照片[36]Fig.10 SEM images of fracture of sintered Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94 magnets[36]

4.4 快淬Ce-Fe-B磁粉的永磁特性

小的Ce4+離子半徑促成了Ce-Fe-B三元體系中CeFe2相的生成，而CeFe2不能浸潤和包覆主相，致使燒結Ce-Fe-B磁體無法獲得合理的高HcJ。有適當的內稟磁性做保證，快淬Ce-Fe-B合金的高HcJ只要求主相晶粒達到亞微米的水平，而分割主相的浸潤性晶界相并不是高HcJ的必要條件。

Herbst等人[6]系統研究了Ce2Fe14B相鄰區域Ce-Fe-B三元系快淬合金的相結構和永磁特性，圖11a是合金配方點在Ce-Fe-B三元相圖中的分布，并以方框的灰度表征(Br+HcJ)的高低—從純白的最大值到純黑的最小值，表5列出了圍繞最佳性能點A-Ce17Fe78B6的合金性能；圖11b是過淬A合金在不同溫度下退火5 min的磁性能變化規律，最佳晶化溫度在550～600 ℃。Ce-Fe-B的最佳性能成分有別于Nd-Fe-B體系的Nd13Fe82B5(對應圖11a和表5中的M點)，A點的相組成為Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2，M合金Ce13Fe82B5與A合金處在Ce2Fe14B-CeFe2連接線的兩側，相組成變為Ce2Fe14B、Ce2Fe17和CeFe2。由于離子半徑較大，熱平衡Nd-Fe二元系不存在NdFe2相(Nd33Fe67)，取而代之的是Fe含量更高的Nd5Fe17相(Nd23Fe77)，因此合金最佳成分可以更靠近富Fe區，而且在快淬—晶化的亞穩條件下只有主相和Nd-Fe晶界相，不存在富B相，顯然有利于得到高磁化強度。

表5 最佳性能點A附近的快淬合金成分、磁性能參數及對應的退火溫度[6]

圖11 快淬Ce-Fe-B合金的成分與磁性能關系 (a)；不同溫度下退火5 min的過淬Ce17Fe78B6合金磁性能變化規律(b)[6]Fig.11 Relationship between magnetic properties and composition of quenched Ce-Fe-B (a), and influence of an nealing temperature on magnetic properties of over-quenched Ce17Fe78B6 alloy (b)[6]

陳仲民等人[37]研究了Ce替代Pr-Nd的快淬Nd-Fe-B磁粉永磁特性，合金成分與商品化快淬Nd-Fe-B磁粉相似，為[(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6(x=0～0.5)。圖12是室溫磁性能參數Br、HcJ和(BH)max與x的關系，其中Br符合簡單的固溶規律，x=0.5相對于x=0的剩磁比為88.3%，但從Ce2Fe14B、Pr2Fe14B和Nd2Fe14B的飽和磁極化強度11.7, 15.6和16.0 kGs來計算，這個剩磁比應為86.8%，意味著Ce對(Ce, Pr, Nd)2Fe14B磁性的貢獻大于純Ce2Fe14B。HcJ下降也可以歸結為Ce對Pr-Nd磁晶各向異性場的稀釋效應。磁粉的Tc從x=0的584 K線性下降到x=0.5的509 K，室溫至100 ℃的剩磁溫度系數也從-0.13%/℃變到絕對值更大的-0.20%/℃。

圖12 [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6快淬磁粉的磁性能參數與Ce含量的關系[37]Fig.12 Effect of Ce content on room temperature demagnetization curves and magnetic parameters of rapidly quenched [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6[37]

Gschneidner等人[38]制備了(Nd1-xCex)2Fe14B系列快淬薄帶，其室溫磁性能與Ce含量x的關系可參見圖13，與圖12的線性下降相比存在顯著差異的是，在x=0.2時μ0HcJ躍升到1.0 T (10.0 kOe)，一直到x=0.35才回到原來的趨勢，而在x=0.3處Br和(BH)max發生陡降。晶格參數c在x=0.2也是一個局部極小的低谷，而掃描電鏡的二次電子像照片表明薄帶中存在兩種灰度、因而Ce含量不同的主相，他們認為這是由于Ce的變價引起的磁晶各向異性和永磁性能變化。隨后該實驗室的Pathak等人[39]研究發現，(Nd0.8Ce0.2)2.4Fe12Co2B 快淬薄帶的HcJ為1409 kA/m (17.7 kOe)，甚至高于5.9 wt% 的Dy置換Nd的快淬帶，而(BH)max則達到100 kJ/m3(12.6 MGOe)?？梢姴煌⊥猎丨h境和不同工藝可能對Ce的價態及其磁性貢獻帶來敏感的影響。

圖13 300 K下快淬帶(Nd1-XCeX)2Fe14B內稟矯頑力HcJ，最大磁能積(BH)max，剩磁Br隨Ce替代量x的變化[38]Fig.13 Magnetization measurements of (Nd1-XCeX)2Fe14B melt spun ribbons at 300 K: intrinsic coercivity, HcJ;maximum energy product, (BH)max;remanent magnetization,Br as a function of Ce concentration (x) [38]

5 結 語

Ce的混合價特性使純Ce-Fe-B合金體系難以制備出高內稟矯頑力的燒結磁體，因為在合金中Ce表現出強烈的+4價傾向。從Ce2Fe14B的內稟磁性上看，Ce4+離子不僅因自身4f電子的缺失而無法貢獻磁性稀土離子應有的磁矩、自旋交換作用和磁晶各向異性，而且還由于離子半徑過小導致Fe-Fe間距縮減，使Ce2Fe14B的居里溫度和飽和磁極化強度都表現出較大幅度下降，因此Ce2Fe14B具有輕稀土R2Fe14B中最低的內稟磁性。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce傾向于生成Laves相CeFe2，而不是富Ce低熔點晶界浸潤相，不能在燒結磁體中對主相晶粒退磁耦合來提升內稟矯頑力，因此在燒結Ce-Fe-B磁體中難以實現高矯頑力。但畢竟Ce2Fe14B還具有較為優良的內稟磁性，通過快淬方法可制備出性能適中的(Ce, Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通過貧Ce富Nd和貧Nd富Ce雙合金或雙主相燒結技術的應用，以富Nd相承擔分割主相晶粒提高矯頑力的功能，實現了高性價比(Ce,Nd)-Fe-B燒結磁體的商品化。

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(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

青年園地

特約撰稿人馬 飛

馬 飛：男，1979年生，教授，博士生導師。入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，現任中國機械工程學會表面工程分會青工委委員、中國真空學會第八屆薄膜專業委員會委員、陜西省真空學會理事、陜西省納米學會常務理事。主持國家自然科學基金項目3項，國家安全重大基礎研究項目專題1項，陜西省自然科學基金面上項目1項，參與“973”課題2項。已在Nanoscale,ActaMaterialia,AppliedPhysicsLetters等學術期刊上發表論文100余篇，累計他引600余次；榮獲陜西省科學技術獎2項。主要研究方向：納米結構的MBE制備及STM表征；石墨烯和TMDs二維晶體的制備與表征；低維體系形變/相變的分子動力學模擬；低維體系電子學和熱學特性的第一原理計算

特約撰稿人薛龍建

特約撰稿人闞洪敏

薛龍建：男，1983年生，武漢大學教授。2010年獲中國科學院長春應用化學研究所博士學位。2009～2015年在德國多所大學和研究所(亞琛工大、奧斯納布呂克大學、基爾大學等)從事博士后研究工作，期間先后獲得了洪堡學者獎學金和馬普學者獎學金的資助。2015年入選中組部“千人計劃”青年項目，到武漢大學工作。研究方向包括聚合物薄膜的穩定性及圖案化、微納結構制備、仿生功能材料等。已經發表包括NatureCommunications在內的SCI論文37篇，文章總引用超1000次，H指數為18。受邀撰寫英文圖書3章，中文圖書1章，編輯英文專著1本(斯普林格出版社)。受邀擔任ACSNano，AdvancedFunctionalMaterials等10余種SCI期刊的審稿人。

闞洪敏：女，1978年生，沈陽大學副教授，碩士生導師。遼寧省百千萬人才千人層次，遼寧省高等學校優秀人才支持計劃(高校杰出青年學者成長計劃)獲得者。2008年獲東北大學有色金屬冶金博士學位，師從中國工程院院士邱竹賢教授。主要從事電沉積制備金屬、合金及其金屬陶瓷復合鍍層的研究工作。對低溫電沉積金屬的理論與實驗方面進行了大量研究工作，取得了具有一定影響力的學術成果。獲沈陽市科技進步三等獎1項，發表論文20余篇，授權專利3項，出版《低溫鋁電解》專著1部。主持國家自然科學基金青年基金和遼寧省高等學校優秀人才計劃等多項項目。

Effects of Cerium on Permanent Magnetic Properties ofSintered Nd-Fe-B Magnets

RAO Xiaolei, NIU E, HU Boping

(Zhong Ke San Huan Research, Beijing 102200, China)

Cerium is a very special element in Lanthanide, originating from its mixed valence characteristics. Ce exists in Ce2Fe14B as Ce4+ion. The lack of 4f electron leads Ce4+to make no contribution to magnetism. Small ion radius shrinks the Fe-Fe distances and decreases the Curie temperature and saturation polarization of Ce2Fe14B. In addition, it is in favor of CeFe2Laves phase instead of Ce-rich phase to magnetically decouple Ce2Fe14B grains. Sintered Ce-Fe-B magnet has very poor coercivity. Rapidly quenched isotropic (Ce,Nd)-Fe-B powder can realize reasonableHcJfor certain applications. By dual-alloy or dual-main-phase techniques, using Ce-rich/Nd-lean alloy and Nd-rich/Ce-lean alloy as starting materials, sintered (Ce,Nd)-Fe-B magnet is commercialized with high ratio of performance to cost. The key point is to let Nd-rich phase decouple (Ce,Nd)2Fe14B grains. This article reviews the effects of Cerium on the intrinsic and extrinsic magnetic properties of Nd-Fe-B permancent magnets.

Ce mixed valence; CeFe2; Nd-Fe-B; sinter; rapidly quench; dual-alloy; dual-main-phase

2016-10-08

饒曉雷，男，1963年生，研究員

胡伯平，男，1957年生，研究員，Email:bphu@san-huan.com.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.09

胡伯平

TM273

A

1674-3962(2017)01-0063-12