RAFT聚合制備嵌段分散劑及其在干懸浮劑中的性能研究

秦敦忠，張小祥，陳洪齡

（1.南京工業(yè)大學化工學院，南京 210009；2.南京林業(yè)大學化學工程學院，南京 210037）

◆研究與開發(fā)◆

RAFT聚合制備嵌段分散劑及其在干懸浮劑中的性能研究

秦敦忠1，張小祥2，陳洪齡1

（1.南京工業(yè)大學化工學院，南京 210009；2.南京林業(yè)大學化學工程學院，南京 210037）

依據(jù)干懸浮劑吸附機理、空間穩(wěn)定機理，基于可逆加成斷裂活性自由基聚合技術(shù)，設計合成了兩端親油，中間親水，側(cè)鏈帶有苯環(huán)、羧基的“BAB”型嵌段聚合分散劑。聚合過程符合一級動力學特征，產(chǎn)品數(shù)均分子質(zhì)量Mn=1.33×104，PDI=1.13，與理論值相近。將其應用于80%烯酰嗎啉干懸浮劑中，XPS與FTIR等分析結(jié)果表明，該分散劑單分子層多點物理吸附于農(nóng)藥顆粒表面，吸附層厚度為1.29 nm，制劑zeta電位絕對值呈先增大后平穩(wěn)趨勢。

分散劑；活性聚合；設計；干懸浮劑；性能

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合反應（RAFT）通過添加鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的多硫酯RAFT試劑，調(diào)節(jié)自由基轉(zhuǎn)移和平衡，使得鏈增長自由基具有較低的濃度范圍以及活性聚合的特征[1-2]。通過RAFT試劑結(jié)構(gòu)調(diào)整，可合成嵌段、梳型、樹枝狀等聚合物[3-6]。RAFT聚合為獲得相對分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)可控的高分子聚合物提供新的研究方向，采用RAFT聚合制備的聚合分散劑在分散領域具有廣泛的應用。Loiseau等[7]以對稱結(jié)構(gòu)的二芐基三硫代碳酸酯和雙(1-苯乙基)三硫代碳酸酯為RAFT試劑，控制聚丙烯酸鈉的聚合，證實了相對分子質(zhì)量分布窄的聚丙烯酸鹽分散劑對于碳酸鈣、高嶺土和二氧化鈦的分散具有明顯的降黏作用。Bouhamed等[8]以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸為RAFT試劑，偶氮二氰基戊酸為引發(fā)劑，控制2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽（AMPS）和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的聚合，得到梳型共聚物，對Al2O3粉體起到很好的分散作用，聚氧化乙烯鏈的空間位阻效應確保了分散體系的懸浮穩(wěn)定性。張連兵等[9]用RAFT聚合合成了苯乙烯與馬來酸酐的共聚物，作為高分子分散劑，相對于常規(guī)的小分子表面活性劑，對水性有機顏料的分散有著無法比擬的優(yōu)勢。

農(nóng)藥干懸浮劑（dry flowable，簡稱DF）是農(nóng)藥經(jīng)濕法砂磨、噴霧干燥形成的可自由流動、中空球型顆粒，稀釋于水形成粒徑2～5 μm的懸浮液施用。DF不僅具有懸浮劑生產(chǎn)過程清潔環(huán)保，水稀釋液懸浮率高、粒徑小的優(yōu)點，還兼具水分散粒劑的易貯存、計量等優(yōu)點，引起廣泛的關注[10]。傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)納濾膜過濾，分離后分子的相對分子質(zhì)量為20 000～50 000，能夠滿足部分DF加工需要。但木質(zhì)素磺酸鹽顏色深，耐熱性能差，質(zhì)量不穩(wěn)定，難以滿足高濃度DF和對色度的要求[11]。以乙烯基單體共聚形成大分子聚合物，具有分子結(jié)構(gòu)與相對分子質(zhì)量可調(diào)節(jié)，色度白，耐熱性能好等特點，是木質(zhì)素磺酸鹽潛在替代品。

DF加工包括潤濕、分散、穩(wěn)定、干燥等過程，其應用也同加工一樣，也是分散劑、水、農(nóng)藥粒子與填料等相互作用的復雜過程。從微觀上看，DF加工與施藥過程可簡單的理解為助劑對農(nóng)藥粒子的吸附與脫附競爭過程。根據(jù)懸浮體系吸附機理和空間穩(wěn)定機理，設計兩端親油，中間親水，側(cè)鏈帶有苯環(huán)、羧基等的“BAB”型嵌段聚合分散劑，如圖1所示。以80%烯酰嗎啉DF為研究對象，預期在苯環(huán)與雜環(huán)間色散力，羧基與堿基團、離子對等吸附作用下，聚合分散劑能夠多點吸附于顆粒表面，大分子鏈起到空間位阻效應，保持分散體系穩(wěn)定。本文采用RAFT聚合技術(shù)，設計并合成兩端為聚甲基丙烯酸甲酯，中間為苯乙烯、順丁烯二酸酐交替共聚的嵌段型DF用聚合分散劑，并考查其聚合反應過程，及對農(nóng)藥粒子的吸附行為和在DF中的應用特性。

圖1 設計的嵌段聚合分散劑結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 試劑和設備

試劑:S,S'-二(α,α'-甲基-α'乙酸)三硫代碳酸酯（RAFT試劑），由江蘇擎宇化工科技有限公司提供；苯乙烯（99%）、順丁烯二酸酐（99%）、甲基丙烯酸甲酯（99%），阿拉丁試劑；偶氮二異丁腈（98%）、丁酮（分析純），上海凌峰化學試劑有限公司；烯酰嗎啉（97.5%），江蘇耕耘化學有限公司。

設備:臥式納米砂磨機（1 L），上海儒特分散設備有限公司；YPL-30型壓力式噴霧干燥系統(tǒng)，揚州日發(fā)干燥工程有限公司。

1.2 “BAB”嵌段聚合分散劑的合成

向四口燒瓶內(nèi)加入一定量丁酮、RAFT試劑，80℃時加入計量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和偶氮二異丁腈（AIBN）的丁酮溶液，保溫反應到雙鍵濃度變化小于2%，再繼續(xù)加入苯乙烯（St）、AIBN、順丁烯二酸酐（MAH）的丁酮溶液，在90℃保溫至不飽和度趨穩(wěn)定，即為反應終點，反應方程式如圖2。反應完畢后，用氫氧化鈉中和，水置換溶劑，經(jīng)噴霧干燥獲得白色粉末狀產(chǎn)品。轉(zhuǎn)化率的測定參考《橡膠不飽和度測定方法》中溴化碘法，測定反應前后不飽和度的比值。

圖2 “BAB”嵌段聚合分散劑的合成

1.3 性能測試

未中和的聚合分散劑干燥后與適量溴化鉀研磨混合，壓片后用NEXUS系列智能傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析（FTIR），掃描范圍500～4 000 cm-1。凝膠滲透色譜GPC分析采用Waters 1525型高效液相色譜儀，色譜泵為LABTec600，色譜柱為TSKgel G4000 HXL，檢測器為2424蒸發(fā)光散射檢測器。測試柱溫為35℃，THF為流動相，流速為1 mL/min，以聚苯乙烯（PS）為內(nèi)標物，測定干燥后所得聚合分散劑的相對分子質(zhì)量及其分布。XPS分析采用AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀對物相進行測試。測試條件:單色Al Kα線，測試電壓為20 kV，電流10 mA，寬掃采用160通能，窄掃采用40通能。Zeta電位測試:取干懸浮劑樣品用去離子水稀釋，3 000 r/min離心15 min，取上清液，用濃漿電泳儀測定其zeta電勢。靜態(tài)吸附量測試:用殘余質(zhì)量濃度法測定烯酰嗎啉原藥對分散劑的靜態(tài)吸附量，測試方法參考文獻[12]。干懸浮劑制備工藝[13]:將原藥、潤濕分散劑、載體以及水等預分散后，轉(zhuǎn)入砂磨機砂磨分散，得到粒徑為0.5～5 μm的懸浮分散液，后轉(zhuǎn)入雙流體干燥機內(nèi)進行噴霧造粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 “BAB”嵌段聚合分散劑反應動力學

甲基丙烯酸甲酯與RAFT試劑在質(zhì)量比25∶1，反應溫度80℃，氮氣保護下常壓反應，固定RAFT試劑與AIBN的質(zhì)量比為5∶1，考察第一階段聚合反應時間對相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)的影響（見圖3）。圖4為第二階段聚合反應動力學，第一階段聚合物、苯乙烯、順丁烯二酸酐質(zhì)量比1∶0.45∶0.45。兩反應中l(wèi)n(M0/M)與反應時間呈線性關系，表明兩階段RAFT聚合反應均符合一級動力學特征，且第一階段產(chǎn)物聚甲基丙烯酸甲酯仍具有反應活性，為后續(xù)聚合提供大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。

圖3 第一階段聚合反應動力學（聚甲基丙烯酸甲酯）

圖4 第二階段聚合反應動力學

2.2 “BAB”嵌段聚合分散劑的結(jié)構(gòu)表征

圖5為三嵌段聚合物的紅外光譜圖。1 455 cm-1, 1 496 cm-1,1 602 cm-1是苯環(huán)中C=C鍵的面內(nèi)伸縮振動吸收峰，704 cm-1為單取代苯環(huán)的吸收峰，3 032 cm-1和2 953 cm-1分別是苯環(huán)上-CH和-CH2的特征吸收峰，這些吸收峰的存在說明聚合物中含有苯環(huán)。1 778 cm-1和1 852 cm-1是C=O的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，這是五元環(huán)狀酸酐水解后羧酸基團的特征吸收峰之一，說明順丁烯二酸酐參與了聚合。此外，紅外譜圖未見不飽和C=C雙鍵的伸縮振動峰（1 650 cm-1），說明聚合反應比較完全。

圖5 “BAB”嵌段聚合分散劑的紅外光譜圖

圖6為RAFT活性聚合分散劑的相對分子質(zhì)量分布，虛線為第一階段聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)，Mn=7.15×103，PDI=1.10；實線為三嵌段聚合物Poly（MMA-b-MAH-St）的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)，Mn=1.33×104，PDI=1.13，均與理論值接近（見式1和式2）。圖6再次驗證了RAFT活性分段聚合的可行性，同時說明了第一階段得到的聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈為活性鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠繼續(xù)后續(xù)的反應，為合成大分子或嵌段聚合物分階段聚合提供了可能。

第一階段理論相對分子質(zhì)量

第二階段理論相對分子質(zhì)量

其中282為RAFT試劑相對分子質(zhì)量，7 150為PMMA數(shù)均分子質(zhì)量。

圖6 聚合分散劑相對分子質(zhì)量分布

2.3 聚合分散劑在顆粒表面的吸附特性

烯酰嗎啉為新型內(nèi)吸治療性低毒殺菌劑，通過破壞病菌細胞壁膜的形成，引起孢子囊壁的分解，而使病菌死亡。其內(nèi)吸性強，可通過根部進入植株的各個部位，也可通過葉片吸收。烯酰嗎啉分子結(jié)構(gòu)如圖7。

圖7 烯酰嗎啉結(jié)構(gòu)式

將烯酰嗎啉、聚合分散劑與水在砂磨機中研磨，制備粒徑2～5 μm的50%懸浮體，經(jīng)噴霧干燥形成80%烯酰嗎啉干懸浮劑，研究分散劑對農(nóng)藥粒子表面的吸附行為（見圖8）。

圖8 不同溫度下分散劑在烯酰嗎啉表面吸附量曲線

圖8測定了25℃、40℃和80℃下分散劑在烯酰嗎啉表面吸附量。在同一溫度下，分散劑在烯酰嗎啉顆粒表面的吸附量隨著其質(zhì)量濃度增大而增加，質(zhì)量濃度較低時，吸附量增長較快；當質(zhì)量濃度增加到一定，吸附量增長速度減慢，最終達到飽和吸附，符合Langmuir吸附等溫線。不同溫度下，分散劑在烯酰嗎啉顆粒表面的最大吸附量隨著溫度的升高而下降，說明溫度升高會促進分散劑在顆粒表面的脫落，同時也說明了分散劑在農(nóng)藥粒子表面的吸附為放熱反應[14]。

采用Langmuir方程對圖中數(shù)據(jù)進行擬合，計算飽和吸附量Г∞和吸附平衡常數(shù)k，結(jié)果見表1。分散劑在烯酰嗎啉顆粒表面的吸附等溫線經(jīng)Langmuir等溫吸附方程擬合，相關系數(shù)R2大于0.96，擬合度較好。由結(jié)果得知，溫度由25℃升溫至40℃時，Langmuir常數(shù)由0.003 58 L/mg降低至0.002 68 L/mg，飽和吸附量由10.82 mg/g降低至9.64 mg/g，繼續(xù)升溫至80℃，分散劑在烯酰嗎啉表面的吸附量仍然有6.87 mg/g，說明合成的分散劑具有較好的耐溫性能，符合干懸浮劑用分散劑的要求。

表1 Langmuir等溫吸附方程參數(shù)

圖9為烯酰嗎啉原藥和烯酰嗎啉干懸浮劑的紅外光譜。吸附有分散劑的烯酰嗎啉2 854～3 000 cm-1處峰強度變?nèi)酰皇艴０稢=O雙鍵的吸收峰由1 624 cm-1處遷移至1 626 cm-1處，且峰形有變化；C-N吸收峰由1 243 cm-1遷移至1 252 cm-1處；C-O-C吸收峰由1 134 cm-1處遷移至1 122 cm-1處，峰形和峰強度也有變化。上述結(jié)果表明，分散劑與烯酰嗎啉之間沒有發(fā)生一些強的化學作用，這可能是分散劑結(jié)構(gòu)中苯環(huán)、羧基與農(nóng)藥雜環(huán)、氮之間以范德華力、氫鍵等作用而形成的物理吸附。

圖9 烯酰嗎啉和烯酰嗎啉吸附分散劑后的紅外光譜

由于嵌段聚合分散劑不含Cl元素，而烯酰嗎啉結(jié)構(gòu)中有Cl元素，選擇Cl為特征元素，利用Cl2p光電子經(jīng)過分散劑吸附層后強度的衰減程度，計算烯酰嗎啉顆粒表面的吸附層厚度。烯酰嗎啉和烯酰嗎啉干懸浮劑Cl2p的XPS譜圖見圖10。

圖10 烯酰嗎啉和烯酰嗎啉干懸浮劑Cl2pXPS譜圖

根據(jù)下面的公式計算分散劑吸附層厚度[15]。

式中:Io和Id分別為初始和經(jīng)過厚度d的光電子強度；d為吸附層厚度，nm；λ（Ek）為光電子的平均逸出深度，nm；Ek為入射光強度hν減去元素的電子結(jié)合能。

吸附后光電子強度Id和初始光電子強度Io的比值可通過吸附分散劑前后的Cl2p的峰面積計算。吸附分散劑前后Cl2p光電子峰面積為3 077.5和2 213.5，由公式計算出吸附層厚度為1.29 nm。

2.4 基于嵌段聚合分散劑的干懸浮劑特性

懸浮體系顆粒的zeta電位對分散穩(wěn)定有重要的作用，圖11考察了分散劑用量對80%烯酰嗎啉DF分散體系zeta電位的影響。

圖11 分散劑用量對制劑懸浮率和zeta電位的影響

隨著分散劑用量的增加，80%烯酰嗎啉DF懸浮液的zeta電勢絕對值逐漸增大。分散劑用量為5%時，80%烯酰嗎啉DF懸浮液的zeta電勢絕對值達到最大，繼續(xù)增加分散劑的用量，zeta電勢絕對值不再增大。說明本文所用的陰離子聚合分散劑吸附于農(nóng)藥粒子表面后，羧酸根提供靜電斥力作用。Zeta電勢絕對值越大，分散劑提供的靜電斥力越大，越有利于分散體系的穩(wěn)定，分散體系的懸浮率越高。

2.5 80%烯酰嗎啉DF制劑性能

以烯酰嗎啉（折百）80%、分散劑5%，輕質(zhì)碳酸鈣補足100%，配成固體質(zhì)量分數(shù)為50%的懸浮液，濕法研磨到漿料粒徑D90值＜5 μm，壓力式噴霧干燥（進風溫度150℃，出口65℃）形成中空球型顆粒（60～100目）。聚合分散劑與傳統(tǒng)木質(zhì)素磺酸鹽分散劑制備的產(chǎn)品性能見表2。

表2 不同種類分散劑制備的80%烯酰嗎啉干懸浮劑性能

表2顯示，合成的嵌段聚合分散劑具有較好的耐熱性，高溫下不易造成分散劑在農(nóng)藥粒子表面的脫附，維持干懸浮劑優(yōu)良的熱貯穩(wěn)定性。該分散劑吸附在農(nóng)藥粒子表面后，羧酸根提供靜電斥力，從而獲得穩(wěn)定的懸浮體系。“BAB”嵌段分散劑所制得的80%烯酰嗎啉DF經(jīng)過54℃熱儲14 d，懸浮率變化較小，外觀白色，性能優(yōu)于市售木質(zhì)素磺酸鹽分散劑，這證明了目標分散劑具有較好的吸附與耐溫性能，這可能與苯乙烯、順丁烯二酸酐的排列密度有關。

3 結(jié)論

本文以具有對稱結(jié)構(gòu)的S,S'-二(α,α'-甲基-α'乙酸)三硫代碳酸酯為RAFT試劑，AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和順丁烯二酸酐在丁酮溶劑中的分段聚合，制備了側(cè)鏈含苯環(huán)、羧基的“BAB”嵌段聚合分散劑。

該反應具有一級動力學特征。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的Mn為7.15×103，PDI為1.10；最終三嵌段聚合物Poly（MMA-b-MAH-St）的Mn=1.33×104，PDI為1.13，與設計值相符，具典型的RAFT活性聚合特征。

聚合分散劑在烯酰嗎啉顆粒表面的吸附是單分子層吸附，吸附量隨著溫度的升高而下降，說明升高溫度會促進分散劑在顆粒表面的脫落，也說明了分散劑在農(nóng)藥粒子表面的吸附為放熱反應。分散劑在烯酰嗎啉顆粒表面為多點吸附并形成一定厚度的吸附層，氫鍵和范德華力可能是分散劑與烯酰嗎啉的主要結(jié)合力。

產(chǎn)品應用于80%烯酰嗎啉DF體系，制劑為白色中空球型顆粒，懸浮率高，穩(wěn)定性好，這可能與苯乙烯、順丁烯二酸酐的排列密度有關。

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（責任編輯：柏亞羅）

Investigation of Block Copolymer Dispersant Prepared by RAFT Polymerization and Its Performance in Dry Flowable

QIN Dun-zhong1,ZHANG Xiao-xiang2,CHEN Hong-ling1
(1.College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;2.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

"BAB"block macromolecular dispersant was designed and prepared based on reversible additionfragmentation chain transfer(RAFT)polymerization.The dispersant had structure of lipophilic chains with hydrophilic chains end-capped,and side chains with benzene ring and carboxylates.This polymerization process has the characteristics of first order kinetics.The number-average molecular of the product was 1.33×104,and the corresponding polydispersity was 1.13 with a narrow molecular distribution.The adsorption behavior of dispersant on dimethomorph was confirmed as physical interaction,monolayer and multi adsorption by FTIR and XPS.The thickness of adsorbent layer on the surface of dimethomorph was 1.29 nm.The zeta potential of dimethomorph 80%dry flowable (DF)increased first and then kept stable with high suspensibility.

dispersant;living polymerization;design;dry flowable;performance

TQ 314.2；TQ 450.4＋5

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.004

2016-07-15

國家自然科學基金青年基金項目（21302096）；江蘇省自然科學基金青年基金項目（BK20130962）

秦敦忠（1973—），男，江蘇省儀征市人，博士，長期從事高分子表面活性劑合成及其在乳化、分散領域的應用工作。

E-mail:danmao90@qq163.com