電感偶和等離子體對硫酸氧釩中硅元素的測定

閆浩 耿立唐 李蘭杰 王浩宇 徐從美 王海旭

(河鋼股份有限公司承德分公司釩鈦技術(shù)研究所, 河北 承德 067000)

電感偶和等離子體對硫酸氧釩中硅元素的測定

閆浩 耿立唐 李蘭杰 王浩宇 徐從美 王海旭

(河鋼股份有限公司承德分公司釩鈦技術(shù)研究所, 河北 承德 067000)

本實驗試驗了硫酸氧釩基體和共存元素對硅測定的光譜干擾影響，并且優(yōu)選了待測元素分析譜線以及ICP光譜儀工作條件，有效地消除基體導(dǎo)致的物理干擾以及改善方法精密度和檢出限水平；方法實際應(yīng)用結(jié)果表明：其相關(guān)系數(shù)≥0.9992，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.555ppm，檢出限為0.0261ppm，加標(biāo)回收率在101%～102%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤2% ，本方法簡便快捷，精密度和準(zhǔn)確度較高，可以用于硫酸氧釩中硅的測定。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜;原子發(fā)射光譜儀; 硫酸氧釩;硅

全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優(yōu)秀的儲能裝置。硫酸氧釩電解液是全釩液流電池的儲能介質(zhì)，雜質(zhì)是否達(dá)標(biāo)對電池性能有直接影響，其中硅元素的測定最不穩(wěn)定。

因硫酸氧釩較為粘稠，物理干擾很大，且釩、硫元素濃度極大(1.5～6mol/L)，硅含量極低(5～30ppm),因此稀釋倍數(shù)即要滿足低含量硅的檢出限要求還要滿足硫酸粘稠度對ICP霧化影響的最低要求。為此試驗了硫酸氧釩基體和共存元素對測定的光譜干擾影響，并且優(yōu)選了待測元素分析譜線以及原子發(fā)射光譜儀(ICP)工作條件，有效地消除基體導(dǎo)致的物理干擾以及改善方法精密度和檢出限水平。經(jīng)比對驗證，其結(jié)果可靠，完全可以滿足硫酸氧釩電解液硅的測試，且為硫酸氧釩的開發(fā)、優(yōu)化及工業(yè)化生產(chǎn)起到了指導(dǎo)及樣品級別評定作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑：見表1

表1 主要試劑

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制：見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(ppm)

1.3 儀器及工作參數(shù)

ICAP6300電感耦合等離子體原子放射光譜儀：美國，Thermo公司。其工作參數(shù)見表3

1.4 原料的選取

選取硅含量為0.003%的高純固態(tài)五氧化二釩為原料，制備釩濃度為2mol/L的硫酸氧釩電解液，制備后的電解液硅理論值5～6ppm(因還原劑、優(yōu)級純硫酸或多或少會引入雜質(zhì))。

1.5 稀釋倍數(shù)選取

表3 儀器工作參數(shù)

因硫酸氧釩溶液硫酸濃度極高(適用于釩電池生產(chǎn)過程中硫酸濃度范圍一般在1～6mol/L),硅含量極低(適用于釩電池生產(chǎn)過程中硅元素濃度范圍一般在3～50ppm)，而ICP待測樣品中硫酸含量不宜超過2%，否則導(dǎo)致液體粘度過大而影響霧化效果。故本實驗試驗了何種稀釋倍數(shù)既能滿足霧化條件，又能符合硅元素檢出限要求。

以硫酸氧釩為待測液，分別稀釋10倍、20倍、50倍、100倍。優(yōu)選出最佳稀釋倍數(shù)。稀釋方案及結(jié)果見表4。

表4 稀釋方案及結(jié)果

總結(jié)；電解液中如果硅含量不高，稀釋100倍后，達(dá)不到硅元素的檢出限要求；電解液中如果硫酸含量較高(如6mol/L)，稀釋10倍后 ，硫酸含量容易超過2%，影響霧化效果。綜上所述，未知電解液應(yīng)根據(jù)實際情況選擇合理的稀釋倍數(shù)，如一個硫酸濃度為3mol/L，硅含量為7ppm的電解液，稀釋10倍較為合適。

1．6 移液管及容器的選取

因硫酸氧釩溶液較為粘稠，分取量器不可用普通移液管，需改為內(nèi)容量移液管，分取之后沖洗內(nèi)部所有液體致容量瓶中。

因一般的玻璃容器在儲存試樣時，可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在測定這些項目時，應(yīng)避免使用玻璃容器，以防止新的污染。固硫酸氧釩電解液分取稀釋后應(yīng)移至塑料瓶內(nèi)避免引起新的沾污。

2 結(jié)果與討論

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法定量測定Si元素的含量，并且保證待測樣品中每種元素的含量均在線性范圍之內(nèi)。測定前，先以超純水調(diào)儀器零點，然后即可同時測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測樣Si元素的含量。每批測定時，必須同時繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.1 分析譜線的曲線線性、相關(guān)系數(shù)

選取硅含量為0.003%的高純五氧化二釩為原料，制備濃度為兩摩爾每升的硫酸氧釩電解液，制備后的電解液硅理論值5～6ppm,因還原劑的參與，硅雜質(zhì)含量會有少量引入。

硅元素的分析線較多，有Si185、Si198、Si212、Si221、Si250、Si251、Si252、Si288、Si390nm等分析線，但基體釩，硫濃度極高，為優(yōu)選出干擾最小的峰值將儀器所有譜線選擇，進(jìn)行測試。

經(jīng)ICP測試，所有譜線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上(390.522除外，但此譜線未能檢測出硫酸氧釩內(nèi)的硅含量)，故排除線性不準(zhǔn)帶來的干擾，各個譜線線性相關(guān)系數(shù)如圖1及表5。

2.2 分析譜線的選擇及校準(zhǔn)

譜線的選擇：平行制備10份試樣，在不同譜線條件下進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表6

圖1 Si定量標(biāo)準(zhǔn)曲線線性及相關(guān)系數(shù)

試驗了基體V、S對Si元素和微量雜質(zhì)對Si的光譜干擾影響情況，優(yōu)選了Si元素分析譜線、背景校正位置和檢測積分區(qū)域等分析控制條件，消除或避免待測元素受到光譜干擾影響。

表6 不同譜線條件下硅的測試結(jié)果

表5 不同波長下硅定量標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍以及相關(guān)系數(shù)

試驗表明198.8nm適合硫酸氧釩體系下Si元素的測定。雖然少數(shù)元素分析譜線附近存在基體V或共存合金元素的旁峰，但旁峰與分析譜線在檢測區(qū)域內(nèi)完全分離，沒有重疊，選擇背景校正位置時避開旁峰即不受其光譜干擾。故可選擇作為待測分析譜線。舉例見圖2。

圖2 Si198.891nm光譜干擾試驗Fig．2 Si198.891nm spectrum interference test

由測試結(jié)果可看出，在譜線V198.8nm和V250.6nm處有正數(shù)值，但因Si252.851受V250.690高強(qiáng)度波峰嚴(yán)重光譜干擾，在譜線檢測區(qū)域內(nèi)兩峰完全重疊無法分辨，只能測得V干擾譜線與待測元素譜線強(qiáng)度總和，因此這樣的元素譜線不能用作分析線。如：Si252.851nm受到V252.847nml嚴(yán)重干擾，不能選用。見圖3。

圖3 Si252.861nm光譜干擾試驗Fig．3 Si252.861nm spectrum interference test

所以譜線V198.8nm，干擾最少，數(shù)據(jù)分布較均勻，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，其它譜線測試結(jié)果偏離嚴(yán)重。故本方法選擇198.8nm為分析線進(jìn)行測定。

2.3 檢出限

按照實驗方法，如表2連續(xù)測定與基體光譜學(xué)與光譜分析匹配的空白溶液12次 ，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差 ，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限

2.4 方法的精密度及回收率試驗

在樣品溶液中分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對其進(jìn)行11次平行測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)。并用11次測定平均值計算回收率見表8

表8 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率試驗Table 8 RSD and Recovery test(%)

通過大量實驗數(shù)據(jù)證明，采用ICP測定釩電池電解液生產(chǎn)工藝及高純釩氧化合物中所含的Si元素的含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，平行性較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小。由表3可見：回收率101%～105%，表明方法準(zhǔn)確性較高。

2.5 方法對比

為進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確性及可行性，選用不同牌號的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比試驗，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備為硫酸氧釩電解液(釩2mol/L，硫酸4mol/L)進(jìn)行ICP測試，和硅鉬黃分光光度法分別測定，結(jié)果見表5，其相對偏差≤3%，兩種方法測定結(jié)果基本吻合。

表9 分析結(jié)果對照Table 9 Analysis result comparison(%)

表9表明此實驗方法及選擇的儀器工作條件下，所測試數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量吻合，無顯著差異。測定值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差小于3%，符合質(zhì)量檢測要求。

3 結(jié)語

應(yīng)用ICAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定高純電解液中硅元素。重點討論分析譜線的選擇、排查硅元素的干擾原因、解決測試結(jié)果不穩(wěn)定等問題，通過檢出限、精密度試驗，證明該方法具有簡便快速、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、干擾小等特點，其準(zhǔn)確度和精密度都能滿足高純電解液中硅元素的分析要求。由此可見，該法操作簡單，分析結(jié)果滿足生產(chǎn)需要，能及時準(zhǔn)確地為硫酸氧釩的生產(chǎn)起了指導(dǎo)作用，適用于硫酸氧釩硅的監(jiān)測。

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