湖南省主要早秈稻品種揮發性物質種類及含量

宋偉，胡婉君，徐宗季，劉兵，樊艷，倪陽，楊慧萍

（南京財經大學/江蘇省現代糧食流通與安全協同創新中心，南京 210023）

湖南省主要早秈稻品種揮發性物質種類及含量

宋偉，胡婉君，徐宗季，劉兵，樊艷，倪陽，楊慧萍

（南京財經大學/江蘇省現代糧食流通與安全協同創新中心，南京 210023）

【目的】比較湖南省不同品種早秈稻主要揮發性物質種類及其含量的差異，探討利用稻谷揮發性成分指標對不同品種稻谷進行表征和區分的可能性，為稻谷儲藏、稻米加工及其品質管理提供參考。【方法】采用頂空固相微萃取和氣質聯用技術（HS-SPME/GC-MS）對早秈稻揮發性物質進行定性和定量檢測，用主成分分析法（PCA）對稻谷中揮發性成分進行分析。【結果】12種稻谷共檢測出265種揮發性物質，根據質量不小于80，篩選出125種主要物質，包括烴類56種，醇類12種，醛類13種，酮類14種，酸酯類19種和雜環類11種；其中烷烴類、烯烴類、芳香烴類、醇類、醛類、酮類、酸酯類和雜環類占揮發性物質總量的平均比例分別為26.907%、8.417%、7.308%、5.810%、9.628%、18.626%、13.926%和6.819%，變異系數分別為19.98%、38.22%、34.67%、41.12%、28.57%、38.81%、20.13%和34.33%。所有品種均檢測到高含量的6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。某些品種含有獨特的物質，貝殼杉-15-烯只在株兩優819和早優中檢測到，僅有特早含有甜沒藥烯；異植物醇、四氫薰衣草醇和香茅醇分別是株兩優819、特早和早優特有的醇類物質；只有早秈87含有高含量的二羥基苯乙酮；苯甲酸三硅酯僅在早優中出現，中早39特有氯甲酸正壬基酯，僅在株兩優819和早秈51-4中檢測到氯甲酸正辛酯。主成分分析結果表明：烯烴類、烷烴類、醛類和雜環類是稻谷揮發性物質的主要影響因子，烯烴類、烷烴類、醛類和雜環類的貢獻率分別為35.878%、19.267%、18.727%、13.596%，累計貢獻率為87.467%。其中烯烴類可以區分品種湘矮45、湘早32、早秈87、早秈89、早秈51-4、株兩優819、特早、中早39、早優；烷烴類可以鑒別品種早秈89、早秈87、早51-4和特早；醛類可以明顯區分出品種株兩優819和早秈51-4；雜環類能鑒別品種早秈51-4、早秈24和特早。【結論】湖南省早秈稻的揮發性物質種類和含量存在明顯差異，通過主成分分析可以找出稻谷特征揮發性物質并區分不同品種稻谷。

湖南省；早秈稻；揮發性物質；主成分分析法

0 引言

【研究意義】稻谷是主要糧食作物之一，全世界大約有一半人口以稻谷為主要糧食。影響稻谷品質的因素有很多，包括內因和外因。研究表明揮發性物質（包括烴類、醛類、酮類、醇類、酸酯類、雜環類）是評價稻谷品質的重要因子[1-7]。研究不同品種稻谷的揮發性物質，對不同品種稻谷的區分和稻谷品質的判定有重要意義[8-11]。【前人研究進展】近年來研究者大多利用電子鼻、氣質聯用技術研究稻谷中揮發性物質。宋偉等[12]、鄒小波等[13]基于電子鼻技術檢測稻谷的氣味變化來反映稻谷的霉變程度，具有一定的可行性；BRYANT等[14]利用SPME/GC-MS技術研究香米和非香米中揮發性成分，發現香米比非香米多一種物質即2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）；苗菁等[15]綜合固相微萃取和同時蒸餾兩種方法，提取出對米飯風味起關鍵作用的10種物質；林家永等[16]用GC-MS分析稻谷揮發性物質，有醇類、醛類、酮類、酯類、烴類、有機酸類以及雜環類化合物等6大類物質，其中含量最多的是醛類。【本研究切入點】稻谷的揮發性物質種類繁多，組成復雜，且各種化學成分相互影響，研究難度大；稻谷的產地、品種及儲藏條件等都會影響其揮發性物質的種類和含量，因此僅靠個別品種的定性分析判別稻谷的品質存在局限性，難以揭示不同品種稻谷揮發性物質的種類、含量差異及其特有物質。湖南省早秈稻種植面積大，產量高，但是得不到合理利用，目前很少有人對湖南省早秈稻品質指標進行較為系統的研究，本文對湖南省早秈稻進行較為系統的研究，期望為湖南省早秈稻的利用提供理論基礎。主成分分析法是一種多元統計分析技術，它可以簡化數據和揭示變量間的關系，主成分分析法可有效分析揮發性物質[17-18]。【擬解決的關鍵問題】利用主成分分析法尋求湖南省 12種早秈稻谷的主要揮發性物質及不同品種稻谷揮發性物質含量差異，旨在為稻谷品種判別和儲藏、稻米加工及品質管理提供參考。

1 材料與方法

試驗于2015年9月至2016年5月在南京財經大學食品科學與工程學院糧食儲運國家工程實驗室進行。

1.1 材料與設備

1.1.1 試驗樣品 從農戶直接購買當年剛收獲的早秈稻，其樣品信息見表 1。稻谷經過除雜、過篩（除去輕雜、重雜、干癟、霉變谷粒等），自然攤晾至水分13.5%，備用。

1.1.2 儀器與設備 GC(7890A)-MS(5975C)氣質聯用分析儀，美國安捷倫公司；H50/30 μm DVB/CAR/ PDMS固相微萃取頭，美國Supelco公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品準備 稱取 20.00 g樣品于頂空樣品瓶中，用錫紙做隔墊進行加塞處理，于80℃的恒溫水浴中平衡1 h，再將萃取頭插入頂空樣品瓶中萃取50 min，之后于GC-MS進樣口（250℃、不分流模式）解析5 min。

表1 樣品信息Table 1 The information of samples

1.2.2 稻谷揮發性物質的 GC-MS測定條件 氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣。柱初溫50℃，以8 ℃·min-1持續升溫至125℃，保持3 min后，以4 ℃·min-1升溫至165℃，再保持3 min，最后以10 ℃·min-1升溫至230℃，保持2 min后運行時間2 min。采用無分流進樣模式。

質譜條件：接口溫度為280℃，離子源為EI，離子源溫度230℃，電子能量70 eV，掃描范圍（m/z）50—400 amu，采用全掃描采集模式。

1.2.3 稻谷揮發性物質的定性和定量分析 樣品中各未知揮發性成分的定性由計算機檢索與NIST08標準質譜庫匹配得到，確認揮發性化合物的化學成分，揮發性成分的定量分析采用峰面積歸一化法。

1.3 數據分析

應用 SPSS17.0軟件對試驗數據進行方差和主成分分析。

2 結果

2.1 不同品種稻谷的揮發性物質種類和含量

共檢測出265種揮發性物質，依物質含量和出現頻次篩選出125種貢獻較大的物質，包括烴類56種，醇類11種，醛類14種，酮類14種，酸酯類19種，雜環類11種。具體見表2。不同品種早秈稻8大類物質總含量結果見表3。

2.1.1 烷烴類 烷烴類占揮發性物質總量的19.968%—38.806%，平均含量為26.907%，變異系數為19.98%。其中出現頻次較高的有A1、A2、A3、A4、A6、A8、A9、A12、A13、A14、A20和A22等，含量較高的有A1、A2、A4、A6、A12、A13和A20等。

2.1.2 烯烴類 烯烴類占揮發性物質總量的3.9972%—14.575%，平均含量為8.417%，變異系數為38.22%。其中出現頻次較高的物質有 B1、B2、B3、B4、B6和B12等，含量較高的有B2、B4和B6；其中B16只在株兩優819和早優中出現，僅有特早中有B14。

2.1.3 芳香烴類 芳香烴類占揮發性物質總量的4.3356%—13.101%，平均含量為7.308%，變異系數為34.67%。其中出現頻次較高的有C1、C2、C3、C5、C6、C7和C9等，含量較高的有C2、C5、C6和C9。

2.1.4 醇類 醇類占揮發性物質總量的 1.3255%—9.5124%，平均含量為5.810%，變異系數為41.12%。其中出現頻次較高的有D1、D2、D3、D4、D6和D7等，含量較高的是D1、D2和D6。D8、D9分別是株兩優819和特早特有的物質。

2.1.5 醛類 醛類占揮發性物質總量的 5.6851%—3.1728%，平均含量為9.628%，變異系數為28.57%。其中出現頻次較高的有 F1、F2、F3、F4、F5、F6、F8、F9、F10和F11等，含量較高的有F1、F3、F4、F11、F8和F9等，F14是早優特有的物質。

2.1.6 酮類 酮類占揮發性物質總量的 10.682%—32.7489%，平均含量為18.626%，變異系數為38.81%。其中出現頻次較高的有G1、G2、G3、G4、G5和G8等，含量較高的物質有G1、G2、G3和G5。其中所有品種均檢測到高含量的G5。只有早秈87中檢測到高含量的G14。

表2 不同品種早秈稻主要揮發性物質分析Table 2 Main volatile compounds in indica rice

續表2 Continuedtable 2

續表2 Continuedtable 2

續表2 Continuedtable 2

續表2 Continuedtable 2

表3 不同品種早秈稻揮發性物質總含量Table 3 The totlal content of volatile compounds from different varities of indica rice

2.1.7 酸酯類 酸酯類占揮發性物質總量的10.8322%—19.02%，平均含量為13.926%，變異系數為20.13%。其中出現頻次較高的有H1、H2、H5、H6、H10、H7、H9、H8、H12、和 H16，含量較高的有 H6、H10、H7、H9、H8、H12。H17只在早優中檢測到，中早39特有H19，僅在株兩優819和早秈51-4中檢測到H18。

2.1.8 雜環類 雜環類占揮發性物質總量的 4.423%—12.1777%，平均含量為6.819%，變異系數為34.33%。其中出現頻次較高的是J1、J2、J3、J4、J9和J10等，含量較高的有J1、J2、J3、J4和J10。

2.2 不同品種稻谷揮發性物質的主成分分析

對稻谷的8類物質進行主成分分析，所得關系矩陣的特征值見表4，成分載荷矩陣見表5。由表4可知，4個主成分貢獻率分別為35.878%、19.267%、18.727%、13.596%，累計貢獻率為87.467%。可見前4個成分足以說明該數據變化的趨勢，故取前4個主成分作為數據分析的有效成分。

由表5可知，對PC1貢獻最大的是烯烴類，稱其為烯烴因子；對PC2貢獻最大的是烷烴類，稱其為烷烴因子；對PC3貢獻最大的是醛類，稱其為醛類因子；對PC4貢獻最大的雜環類，稱其為雜環因子。總方差50%的貢獻率來自于 PC1和 PC2。故認為烷烴類和烯烴類是稻谷的主要揮發性物質。PCA法分析稻谷揮發性物質結果見圖1。由圖1可知，PCA分析法使得12個品種得到明顯區分。

表4 4個主成分的特征值及貢獻率Table 4 Eigenvalues of four principal components and their contribution and cumulative contribution

表5 主成分載荷矩陣Table 5 Principal components loading matrix

圖2 樣品得分圖和烯烴類在主成分上的載荷圖Fig. 2 The score and load principal component analysis plots of the olefins from the samples

2.2.1 烯烴類 烯烴類物質經主成分分析后將稻谷樣品大致分布在4個區域，結果見圖2-a。3、4、6、10和12號樣品與其他稻谷樣品明顯區分開來。結合圖2-b可知，3、12號樣品與十一烯、十八烯和5-乙基壬烯關系密切；4、6和10號樣品與十二烯、十四烯、十五烯、十六烯和癸烯關系緊密；1、2、7和 9號樣品與1,13-十四二烯有明顯對應關系。5、8和11號樣品沒有明顯的對應烯烴類物質。

2.2.2 烷烴類 烷烴類物質經主成分分析后將稻谷樣品大致分布在 4個區域，結果見圖 3-a。3、4、10和12號樣品明顯區分于其他稻谷樣品。3、12號樣品與十二甲基環六硅氧烷有明顯對應關系；4、10號樣品與十二烷、十六烷、十甲基環五硅氧烷和2,6,10-三甲基十五烷關系密切。圖3可以明顯區分早秈87、早秈89、早優和特早4個品種。

2.2.3 醛類 如圖4-a，醛類物質經主成分分析后將稻谷樣品大致分布在4個區域。6、10號樣品分別分布在第一、第四象限，明顯區別于其他10種樣品。結合圖4-b，6號樣品與十三醛、反-2-癸烯醛關聯較大；10號樣品與苯甲醛、癸醛和反-2,4-壬二烯醛密切相關；其他品種稻谷檢測到這些物質含量較少或無。圖4可以明顯區分株兩優819和早51-4兩個品種。

2.2.4 雜環類 如圖5-a，雜環類物質經主成分分析后將稻谷樣品大致分布在4個區域。11號樣品與柏木腦有明顯對應關系，由表2可知，11號樣品中檢測到的柏木腦含量最大；10、12號樣品與2-甲基萘有緊密聯系。根據柏木腦和2-甲基萘兩種物質，可以明顯區分早秈51-4、早秈24和特早3個品種。

3 討論

3.1 不同品種稻谷的揮發性物質

圖3 樣品得分圖和烷烴類在主成分上的載荷圖Fig. 3 The score and load principal component analysis plots of the alkanes from the samples

圖4 樣品得分圖和醛類物質在主成分上的載荷圖Fig. 4 The score and loading principal component analysis plots of the aldehydes from the samples

圖5 樣品得分圖和雜環類物質在主成分上的載荷圖Fig. 5 The score and loading principal component analysis plots of the heterocyclic substance from the samples

稻谷的揮發性物質主要包括烴類、醇類、醛類、酮類、酸酯類和雜環類。其中對稻谷氣味貢獻最大的物質主要有壬醛、癸醛、十一醛、反-2,4-壬二烯醛、(E)-2-壬烯醛、香葉基丙酮、beta-紫羅酮和壬酸等，低含量的這些物質對稻谷氣味不會產生明顯的負作用，當這些物質含量高時會產生顯著的“陳糧”氣味。在剛收獲的稻谷中檢測到這些物質，應該是由于剛收獲稻谷水分含量較高，堆在一起容易發熱，糧溫升高所致；或是SPME過程中脂肪酸降解和氧化的結果。

醛類物質一般具有果香、花香、奶油及清香等令人愉悅的香味且閾值較低[19]。比如，壬醛具有柑橘味和花香，癸醛具有糖果香、柑橘香和臘味，十一醛呈現玫瑰香，反-2,4-壬二烯醛具有花果香和油脂香，反-2-壬烯醛具有黃瓜香[20-21]，酮類物質主要由蛋白質降解或不飽和脂肪酸氧化產生，具有一些令人愉快的味道[22]。比如，香葉基丙酮具有木蘭香，beta-紫羅酮具有覆盆子的香氣[23]，壬酸具有脂肪味[21]，酯類物質通常呈現類似于水果的香味，不同品種稻谷揮發性物質種類和含量不同，其氣味會亦不同，稻谷的氣味應是由多種揮發性成分之間相互影響的結果。其中 A2、A6、A20、A22、A27、B1、B2、B4、B5、B6、B8、B9、B10、B12、F1、F3、F6、F7、F11、F12、G3、H2、J3和J9等揮發性物質的差異在一定程度上可以反映出稻谷氣味有別的信息。

3.2 不同品種稻谷揮發性物質的PCA分析

PCA法是一種降維或把多個指標轉化為少數幾個綜合指標的多元統計分析方法，可較為全面的分析樣品揮發性物質的組成和含量[24-27]。王培璇等[28]采用主成分分析了不同地區黃酒揮發性物質，發現對黃酒風味貢獻較大的物質有異丁醇、苯乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯乙醇和糠醛。GRIGLIONE等[29]對意大利4種香米和2種非香米的芳香物質進行了主成分分析，結果表明，庚醛/1-辛烯-3-醇和庚醛/辛醛的比值可以作為6種意大利大米品種的芳香品質指標。FRANK等[30]研究了紅色、黑色和非彩色的秈稻、粳稻的揮發性物質，主成分分析結果表明，與非彩色、紅米相比，黑米在脂肪酸甲基酯、自由脂肪酸、有機酸和氨基酸上表現更多水平。

稻谷中揮發性物質種類繁多，采用主成分分析法研究不同品種早秈稻的揮發性物質，可以找出稻谷的主要揮發性物質，包括4個主成分，PC1（烯烴類）、PC2（烷烴類）、PC3（醛類）、PC4（雜環類）。從 PC1和 PC2兩個主因子得分圖上看到 12種稻谷分布在不同區域。繼續對4類物質進行PCA分析，通過主成分因子得分圖，找出品種對應物質以區分品種。

PCA法研究早秈稻揮發性物質變化，有助于理解各揮發性成分在含量及氣味上的影響，但仍存在一些問題。影響稻谷氣味的除了主要呈味物質外，還有其他含量極少但起作用的物質，在主成分分析中不能一一表達，需要進一步研究。

4 結論

4.1 12種稻谷共檢測出265種揮發性物質，根據質量不小于80，篩選出125種主要物質，包括烴類56種，醇類12種，醛類13種，酮類14種，酸酯類19種和雜環類 11種；其中烷烴類、烯烴類、芳香烴類、醇類、醛類、酮類、酸酯類和雜環類占揮發性物質總量的平均比例分別為 26.907%、8.417%、7.308、5.810%、9.628%、18.626%、13.926%和6.819%。

4.2 所有品種均檢測到高含量的 6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。貝殼杉-15-烯只在株兩優819和早優中檢測到，僅有特早含有甜沒藥烯；異植物醇、四氫薰衣草醇和香茅醛分別是株兩優 819、特早和早優特有的醇類和醛類物質；只有早秈87含有高含量的二羥基苯乙酮；苯甲酸三硅酯僅在早優中出現，中早39特有氯甲酸正壬基酯，僅在株兩優819和早秈51-4中檢測到氯甲酸正辛酯。

4.3 烯烴類、烷烴類、醛類和雜環類是稻谷揮發性物質的主要影響因子，累計貢獻率為87.467%。其中烯烴類可以區分品種湘矮45、湘早32、早秈87、早秈89、早秈51-4、株兩優819、特早、中早39、早優；烷烴類可以鑒別早秈89、早秈87、早51-4和特早；醛類可以明顯區分出品種株兩優 819和早秈51-4；雜環類能鑒別早秈51-4、早秈24和特早。因此，通過主成分分析可以找出稻谷揮發性物質并對品種進行區分

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（責任編輯 趙伶俐）

Volatile Components of Main Indica Rice Cultivars from Hunan Province

SONG Wei, HU WanJun, XU ZongJi, LIU Bing, FAN Yan, NI Yang, YANG HuiPing
(Nanjing University of Finance and Economics /Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, Nanjing 210023)

【Objective】The volatile components of different indica rice varieties from Hunan province were investigated and compared to explore the possibility that using volatile compounds as indicators for characterization and differentiation of varieties, also for providing a reference for rice storage, processing and quality control.【Method】The head space-solid phase microextraction method was used to extract the volatile components from twelve varieties of indica rice and the extracted volatile substances were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry method. The principal component analysis was adopted to analyze their flavors.【Result】A total of 265 volatile components were detected, 125 kinds of substances were screened according to the quality of notless than 80, including 56 kinds of hydrocarbons, 12 kinds of alcohols, 13 kinds of aldehydes, 14 kinds of ketones, 19 kinds of eaters, and 11 kinds of heterocylic compounds. The average percentage contribution of alkanes, olefin, aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, eaters and heterocylic compounds to the total were 26.907%, 8.417%, 7.308%, 5.810%, 9.628%, 18.626%, 13.926% and 6.819%, respectively. The coefficient of variation was 19.98%, 38.22%, 34.67%, 41.12%, 28.57%, 38.81%, 20.13% and 34.33%, respectively. High levels of 6, 10, 14-trimethyl-2-pentadecanone were detected in all species. Some varieties have unique substances, and Kauri-15-ene only existed in Zhuliangyou 819 and Zaoyou, Tezao has a special bisabolene. Isophytol, tetrahydrofurfuryl lavender alcohol and citronellol existed only in Zhuliangyou819, Tezao and Zaoyou respectively. Only Zaoxian87 contained high levels of dihydroxyacetophenone. Benzoicacid ester of silicon occurred only in Zaoyou, chloroformate n-nonyl ester was only detected in Zhongzao 39, and chloroformate n-octyl phthalate was detected only in Zhuliangyou 819 and Zaoxain 51-4. The results of principal component analysis showed that olefin, alkanes, aldehydes and heterocylic substances were the main influencing factors. The contribution rate was 35.878%, 19.267%, 18.727% and 13.596%, respectively, and the cumulative contribution rate was 87.467%. Samples (Xiangai45, Xiangzao32, Zaoxian87, Zaoxian89, Zaoxian51-4, Zhuliangyou 819, Tezao, Zhongzao39, Zaoyou) were distinguished except Zhuliangyou402, Tanliangyou83 and Zaoxian24 according to olefin. Zaoxian 87, Zaoxian89 and Zaoxian51-4 could be identified by alkanes. Zhuliangyou 819 and Zaoixan 51-4 were distinguished through aldehydes. Zaoxian 51-4 and Zaoxian 24 were identified in accordance with heterocyclic substance.【Conclusion】There are significant differences in volatile compositions and concentrations among 12 varieties of indica rice. Principal component analysis can identify specific substances and distinct paddy varieties.

Hunan province; indica rice; volatile compounds; principal component analysis

2016-05-13；接受日期：2016-08-08

國家糧食公益性行業科研專項（201313002）、江蘇省高校優勢學科建設工程資助項目（PAPD）

聯系方式：宋偉，E-mail：9119821011@njue.edu.cn。通信作者楊慧萍，E-mail：songweiy@sina.com