沼氣的微氧法原位脫硫試驗

林春綿，章祎瑪，葉媛媛，吳檬檬

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

沼氣的微氧法原位脫硫試驗

林春綿，章祎瑪，葉媛媛，吳檬檬

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

沼氣發酵是廢棄生物質資源化利用重要途徑.沼氣中通常含有1～12 g/m3的H2S，對設備和管道有強烈的腐蝕性，因而脫硫對于沼氣的高效利用有著重要意義.本試驗分別以青草、稻草秸稈+餐余或稻草秸稈為沼氣發酵原料，在不同的溫度下探索微氧法原位沼氣脫硫技術.結果表明：以青草為主要發酵原料的沼氣中H2S質量濃度達到(11 087±1 060) mg/m3，秸稈沼氣H2S質量濃度為(4 329±457) mg/m3；發酵系統導入微量氧氣，H2S可被氧化成單質硫；在(35±1) ℃條件下，通入理論量的2～4倍氧氣時，青草沼氣和秸稈沼氣中的H2S去除率分別能達到93%和98%，此時沼氣中殘留的O2不高于0.5%，符合相關標準.沼氣厭氧發酵系統引入微量的氧氣對沼氣產量和甲烷體積分數均沒有明顯的影響，不同發酵溫度不影響沼氣中殘留H2S質量濃度.

沼氣；秸稈；脫硫；微氧

生物質能源是一種可再生能源，指由光合作用而固定在各種有機體中的太陽能.沼氣發酵是生物質能源開發利用的重要途徑.我國生物質資源相當豐富，大量的作物秸稈和園林廢棄物等均可用于沼氣發酵[1-2].沼氣的主要成分為CH4和CO2.同時沼氣中還含有1～12 g/m3的H2S和少量的水汽等，但隨著發酵原料的不同，H2S質量濃度也將存在差異[3].H2S對設備和管道具有很強的腐蝕性，燃燒后生成的SO2也將造成環境污染和人體危害.根據沼氣的不同用途：發電、民用燃氣或車用燃氣，H2S的質量濃度必須分別控制在300，20，15 mg/m3以下[4-6].現階段國內外沼氣中的H2S脫除技術大致上可以分為濕法脫硫、干法脫硫及生物脫硫法[7].濕法脫硫技術主要包括物理吸收、化學吸收以及濕式氧化[8-9]，其工藝流程簡單，脫硫效率高，適宜處理氣量大、H2S質量濃度高的沼氣，已在工業上得到了一定應用，但存在一次性投資多、脫硫成本高、運行管理復雜以及吸收液雖可再生但仍需更換等缺點.干法脫硫中變壓吸附(PSA)法、膜分離法、Fe2O3固定床吸附法等是較為常用的方法[10-12].干法脫硫適宜于H2S質量濃度較低的沼氣，工藝簡單、技術成熟，在工業上得到廣泛應用.但占地面積大、脫硫劑難以再生等因素限制其發展.

生物法脫硫是一種新興的沼氣脫硫方法，較早以前就引起了國內學者的注意[13]，其原理是利用硫桿菌將沼氣中的H2S轉化為單質硫或硫酸鹽.污泥厭氧消化產生的沼氣與微量空氣在流化床反應器內反應，H2S被氧化成硫單質和聚硫化物[14].Chaiprapat等[15]采用生物濾床處理廢水厭氧消化產生的高質量濃度H2S，在空氣與沼氣流量比1∶4，停留時間160 s時，H2S的去除率為94.7%.Fdz-Polanco等[16]引入微量氧氣造成微氧環境進行沼氣脫硫試驗有效地去除沼氣中的H2S(去除效率達到99%以上)，而甲烷產量與厭氧消化具有一致性.利用空氣作為氧源，也能達到同樣的脫硫效果[17]，但是空氣中的氮氣稀釋了沼氣中甲烷的體積濃度，從而降低了沼氣熱值.Díaz等[18]發現H2S脫除反應主要發生在發酵罐上部空間.在擴大試驗裝置中進行了微氧法脫硫研究[19-21]，通過調節氧氣的供給量控制沼氣中殘留H2S的體積分數.當沼氣中H2S的體積分數在0.33%～0.50%時，氧氣以3.5～5.0 NL/Nm3沼氣，去除效率在99%.鑒于國內相關的研究報道不多[22]，開展沼氣發酵體系微氧法脫除H2S的研究，加深對該工藝的認識和條件的把控還是很有必要的.不同發酵原料沼氣中H2S的質量濃度有較大的差異，選用園林綠化廢棄物(青草)、稻草秸稈及餐余廢棄物作為發酵原料，探究微氧法原位脫除沼氣中的H2S的工藝參數，為該技術的工業應用提供參考.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗采用稻草秸稈(取自浙江省余姚市朗霞街道楊家村)、園林綠化廢棄物(青草)(取自浙江工業大學子良樓C區北側草坪)、稻草秸稈與餐余垃圾的混合物(餐余垃圾取自浙江工業大學朝暉校區毓秀一樓食堂)作為發酵原料，稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)洗干凈曬干后，切成2～3 cm的小段，餐余垃圾撿取其中的紙巾、廢包裝等雜質，稻草秸稈、青草、餐余垃圾的總固體(TS)分別為91.0%，92.3%，13.6%，揮發性固體(VS)分別為85.2%，89.4%，93.5%.

試驗所用接種物為沼液，取自杭州正興牧業有限公司以禽畜糞便為原料的沼氣發酵罐，沼液的總固體(TS)為0.57%，揮發性固體(VS)為0.47%.

1.2 試驗方法

本試驗采用批量發酵工藝，采用自制的排水集氣發酵裝置(圖1)，由一個500 mL的沼氣發酵瓶、一個1 000 mL的沼氣收集瓶、一個液體收集裝置經乳膠管連接而成.秸稈與餐余、園林綠化廢棄物(青草)或秸稈6 g經粉碎機粉碎后與接種的沼液(200 mL)一起置于沼氣發酵瓶中，加入適量的水稀釋至400 mL同時調節pH至中性[3]，控制發酵液TS 2.0%左右.用橡皮塞進行密封，通入N2驅趕空氣，形成厭氧環境，沼氣收集瓶中加滿水，加入適量的酸(pH<3)以防止沼氣中CO2的溶解.

將發酵瓶放入恒溫水浴中，控制發酵溫度為(35±1) ℃(中溫發酵)或(55±1) ℃(高溫發酵).根據測得的沼氣產量及其H2S質量濃度計算得到H2S產生量.O2(純氧)間歇加入發酵瓶的頂部空間，O2通入量根據前期對照試驗H2S產量計算所得.H2S的去除率根據試驗組H2S質量濃度與對照組H2S的平均質量濃度計算所得.

1—恒溫水浴；2—沼氣發酵瓶；3—沼氣收集瓶；4—量筒圖1 微氧法原位脫硫試驗裝置示意圖Fig.1 Schematics of the system for microaerobic removal of hydrogen sulfide from biogas

在中溫(35±1) ℃與高溫(55±1) ℃條件下分別設置對照組與試驗組，對照組不通氧氣，試驗組中分別通入理論O2量的1.0倍、2.0倍、3.0倍、4.0倍、5.0倍、10.0倍，每天通氧氣1次，以探索氧氣對H2S去除效率和發酵產氣量的影響規律，不同溫度條件下、不同發酵原料的微氧法原位脫硫技術的適用性及發酵產氣規律的差異性.對照組與試驗組各設3個重復，發酵周期為40 d.

H2S易于發生氧化反應，其主要反應式為

(1)

由于反應吉布斯自由能ΔG=209.4 kJ/mol為負值，說明該反應在常溫下可以自發進行.因而，只要向發酵罐內通入微量的氧氣，可望實現沼氣的原位脫硫.根據表1得到的不同發酵原料的沼氣中H2S平均質量濃度，根據式(1)計算理論需氧量.

1.3 測定指標與方法

用排水集氣法收集沼氣，甲烷在水中的溶解度較小，可以采用每天排出水量計算每天沼氣產量；TS和VS采用灼燒恒重法測定；沼氣中O2，CH4，CO2體積分數采用氣相色譜儀測定(科曉GC-1690；熱導檢測器(TCD)；TDX-01柱；進樣量1 mL；載氣氬氣；柱溫90 ℃；TCD溫度120 ℃；進樣口溫度150 ℃)；沼氣中H2S質量濃度采用GB/T 11060.2—2008《天然氣含硫化合物的測定》測定.

2 結果與分析

2.1 不同發酵原料產沼氣中H2S質量濃度

在沼氣厭氧發酵過程中，原料中的有機硫經生物轉化成為H2S氣體.由于稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)及餐余廢棄物硫含量的差異，發酵產生的沼氣中H2S的質量濃度也存在差異，并對后續脫除H2S氣體有一定的影響.水稻莖稈的平均含硫量為0.189%[23]，青草平均含硫量為0.23%[24].以稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)或稻草秸稈與餐余固廢為發酵原料進行厭氧發酵，產生的沼氣中H2S質量濃度如表1所示.從表1中可以看出：稻草秸稈為原料發酵沼氣中H2S質量含量相對較低，一般維持在(3 235±185) mg/m3.稻草與餐余混合物的H2S質量濃度一般維持在(4 329±457) mg/m3，園林綠化廢棄物(青草)的H2S質量濃度相對較高，一般維持在(11 087±1 060) mg/m3.可見，不同的發酵原料下沼氣中H2S質量濃度存在較大的差異，后續的微氧法去除H2S的試驗中需氧量也將存在差異.

表1 沼氣發酵過程中H2S的質量濃度

2.2 氧氣通入量對沼氣發酵與脫硫的影響

2.2.1 沼氣中的H2S去除率及殘余質量濃度

以不同的原料發酵，分別通入不同量O2的條件下，沼氣中H2S的去除率及殘余量見表2.從表2中可知：當通入氧氣量為理論需氧量的1倍左右時，沼氣中的H2S去除率都相對較低，以園林綠化廢棄物(青草)為原料時接近60%左右，以秸稈、秸稈與餐余混合物為原料時都在70%左右.此時，H2S的殘余質量濃度相對較高，而園林綠化廢棄物(青草)原料沼氣中H2S殘余質量濃度是秸稈和秸稈與餐余混合物的4～5倍.當通入氧氣量為2～4倍理論需氧量時，沼氣中H2S去除率都明顯升高，園林綠化廢棄物(青草)能達到98%左右，而秸稈、秸稈與餐余混合物一般維持在93%左右，說明O2必須適當過量才能使沼氣中的H2S充分氧化，這與Ramos[20]的報道具有一致性.

根據Ramos等[20]的報道，不同的O2/H2S下，H2S的氧化產物也會發生變化.在較低的O2/H2S下，H2S的氧化產物以單質硫為主；而當O2通入量較多，即O2/H2S較高時，單質硫會被進一步氧化.其反應式分別為

(2)

(3)

不管是哪種氧化產物，硫都不隨沼氣帶出體系，留在沼液中，但沼氣中的H2S質量濃度將大大降低(66～306 mg/m3)，從而實現了原位脫硫的目的.

表2 不同氧氣通入量下的H2S的去除率及殘余量

2.2.2 氧氣殘留的變化規律

氧氣進入發酵體系后，大部分能與H2S發生反應，小部分則殘留在沼氣中.O2的體積分數是沼氣一個重要的指標.O2體積分數過高不利于厭氧發酵，同時，GB 18047—2000《車用天然氣標準》中要求沼氣中O2體積分數應不高于0.5%.

從圖2中可以看出：不同氧氣通入量下，殘留的O2量也會發生變化.發酵原料不同，但在發酵過程中具有相似的規律，即在較低的O2通入量下，殘留率也較低，O2的殘留率隨著通入O2的增加而上升.以園林綠化廢棄物(青草)為例，當O2通入量為理論需氧量的1倍時，沼氣中的O2殘留一般維持在0.22%左右.隨著沼氣通入量的增加，沼氣中的O2的殘留量也增加了.當O2通入量為理論需氧量的2～4倍時，沼氣中O2殘留一般在0.5%左右.當通入的氧氣量為理論需氧量的10倍時，其氧氣的體積分數會偏高(一般在1.3%左右)，遠超過了GB 18047—2000《車用天然氣標準》的O2體積分數要求.

可見，增加O2通入量雖明顯提高脫硫效率，但同時沼氣中的O2殘留體積分數也在增加.在既要保證較高的脫硫效率，同時殘留的O2體積分數低于0.5%的條件下，必然存在一個最適的O2通入量.試驗結果顯示，通入理論需氧量的2～4倍時，能較好地達成預期的目標.

圖2 沼氣中O2體積分數變化Fig.2 Change of oxygen concentration in biogas

2.2.3 沼氣中CH4的體積分數變化

一般情況下，沼氣中CH4的體積分數在60%左右.不同原料厭氧發酵時，沼氣中CH4的體積分數有一定的差異.厭氧發酵體系導入微量的O2是否會影響沼氣中CH4的體積分數是一個值得探討的問題.基于不同的原料發酵，不同的O2通入量，沼氣中CH4的體積分數如表3所示.從表3可以看出：通入O2量為理論需氧量的1倍時，沼氣中的CH4體積分數一般與不通氧氣對照組CH4的體積分數相差不大；當通入氧氣量為理論需氧量的2～4倍時，沼氣中的CH4體積分數較對照組略有提高(一般增加3%左右)，這與Díaz[18]等的報道一致.微量的O2通入不影響沼氣的厭氧發酵體系.

2.2.4 沼氣和甲烷產量的變化規律

厭氧發酵體系中引入微量的氧氣，是否會影響沼氣的產量及品質同樣值得關注.采用不同的原料發酵，通入不同量的O2，累積的沼氣和甲烷產量如圖3所示.對比3種不同的原料，園林綠化廢棄物(青草)的沼氣和甲烷產量最高，秸稈最低，這可能是因為谷物收獲期的秸稈纖維化程度高，結構致密難以降解，且表面有蠟質覆蓋較難被甲烷菌所利用.從圖3中可知：無論采用何種發酵原料，通入微量O2組的累積沼氣和甲烷產量均高于對照組，每TS園林綠化廢棄物(青草)組達到475 mL/g和325 mL/g,

表3 不同氧氣通入量下沼氣中CH4體積分數的變化規律

秸稈與餐余混合物組達到330 mL/g和230 mL/g，秸稈組達到300 mL/g和180 mL/g，較對照組分別提高33.3%和40.4%，22.4%和27.2%，30.2%和27.9%.可能是O2的通入與沼氣中的H2S進行了反應，H2S質量濃度的降低有益于產甲烷菌進行產甲烷活動，從而提高了沼氣中甲烷的產量.同時也可能是通入過量O2后，發酵體系中其他的好氧生物利用O2的進行生命活動旺盛，產生的其他氣體，從而增加了累積產氣量.基于不同原料和不同O2通入量的試驗結果表明：沼氣厭氧發酵系統導入微量的O2，累積沼氣和甲烷產量均不降低，反而有一定的促進作用.

圖3 氧氣通入量對沼氣和甲烷產量的影響Fig.3 Change of biogas and methane production under various oxygen supply

2.3 溫度對沼氣脫硫的影響

理論上，10～60 ℃的范圍內均能正常發酵產沼氣，但溫度是影響厭氧發酵的關鍵因素之一.溫度對厭氧發酵影響的其實質是影響厭氧微生物的活性，從而進一步的限制發酵體系.本試驗分別在中溫(35±1) ℃與高溫(55±1) ℃條件下測定沼氣中H2S

質量濃度并比較H2S的脫除效果.從圖4中可以看出：通入理論量2倍的氧氣時，以園林綠化廢棄物(青草)或秸稈為發酵原料時，H2S殘留質量濃度無明顯差異，殘留質量濃度均維持在200 mg/m3左右，溫度對H2S的影響相對較小，說明高溫和中溫條件下硫桿菌都能有效地氧化H2S.

圖4 不同溫度下沼氣中的H2S質量濃度Fig.4 Concentration of hydrogen sulfide under various temperature

3 結 論

以園林綠化廢棄物(青草)為主要發酵原料的沼氣中H2S質量濃度(11 087±1 060) mg/m3比秸稈沼氣H2S質量濃度(4 329±457) mg/m3高很多.沼氣中的H2S易于被氧化成單質硫而脫除，發酵系統導入微量氧氣可望實現原位脫硫.在(35±1) ℃條件，通入理論量的2～4倍氧氣時，秸稈沼氣和青草沼氣中的H2S去除率分別能達到93%和98%，沼氣中H2S的殘留質量濃度在66～306 mg/m3，此時沼氣中殘留的O2體積分數不高于0.5%，符合車用天然氣標準的O2體積分數要求.沼氣厭氧發酵系統引入微量的氧氣對沼氣產量和甲烷體積分數均沒有明顯的影響，中溫(35±1) ℃或高溫(55±1) ℃時也不影響沼氣中殘留H2S質量濃度.

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Microaerobic in-situ removal of hydrogen sulphide in biogas producing

LIN Chunmian, ZHANG Yima, YE Yuanyuan, WU Mengmeng

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Anaerobic digestion is one of the oldest and most widely used waste recycling processes. Biogas usually contains traces of H2S. H2S is highly non-desirable in energy-recovery processes and also highly corrosive. Desulfurization is very important for the efficient utilization of biogas. In this paper grass, straw + refectory garbage or straw were used as fermentation feedstock to explore the feasibility of in-situ microaerobic desulfurization. The fermentation tests were carried out at different temperatures. The results show: a high hydrogen sulfide concentration(11 087±1 060) mg/m3was found when using grass as the main feedstock, whie it was only(4 329±457) mg/m3in straw biogas. Hydrogen sulfide could be oxidized into elemental sulfur by the introduction of oxygen. The average removal efficiency of hydrogen sulfide was 93% for straw biogas and 98% for grass biogas on the condition of 2 to 4 times of the theoretical oxygen demanded and temperature (35±1) ℃. The remaining concentration of oxygen was less than 0.5% meeting the standard. The introduction of micro-oxygen into fermentation system showed no obvious effect on the concentration of CH4and the production of biogas. Different temperatures made no influence on the residual concentration of hydrogen sulfide.

biogas; straw; desulfurization；microaerobic

(責任編輯：劉 巖)

2016-04-01

中德合作項目-德國羅伯特·博世基金會(Robert Bosch Stiftung)基金資助項目(32.5.8003.0078.0)

林春綿(1962—)，男，浙江平陽人，教授，博士生導師，主要從事生物質的資源化與能源化利用以及超臨界流體技術研究及應用工作, E-mail：lcm@zjut.edu.cn.

X71

A

1006-4303(2017)01-0037-06