納米氣泡的形成及其對微細(xì)粒礦物浮選的影響

馮其明，周偉光，石晴

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納米氣泡的形成及其對微細(xì)粒礦物浮選的影響

馮其明，周偉光，石晴

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

通過1個自制的、運用水力空化原理產(chǎn)生納米氣泡的發(fā)生裝置，研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡能夠強化微細(xì)粒白鎢礦浮選。為了更好地認(rèn)識納米氣泡的性質(zhì)，運用Malvern Nano ZS 90納米粒徑電位分析儀研究放置時間、油酸鈉濃度、溶液pH以及空化時間對納米氣泡尺寸分布和Zeta電位的影響。研究結(jié)果表明：納米氣泡能夠在油酸鈉溶液穩(wěn)定存在1 h以上，具有很強的穩(wěn)定性；納米氣泡尺寸隨著油酸鈉濃度增高而減小，隨著pH增大而增大；表面電負(fù)性則隨著pH的增大不斷增強；超過一定時間范圍后，延長空化時間對納米氣泡的尺寸并無顯著影響，這可能是溶液中溶解氣體在水相和氣相中達(dá)到動態(tài)平衡所致。納米氣泡能夠提高微細(xì)粒白鎢礦的浮選速率和回收率。

納米氣泡；水力空化；白鎢礦；浮選

納米氣泡是指尺寸在幾百個納米范圍內(nèi)的小氣泡。大量的AFM觀察和散射光實驗[1?2]證實納米氣泡確實存在于液體和疏水固體界面上。通過空化作用產(chǎn)生納米氣泡是形成納米氣泡常見的方式之一。空化是指液體內(nèi)局部壓力降低時，液體內(nèi)部或液固界面上氣核的形成、發(fā)展和潰滅的過程[3]。根據(jù)空化產(chǎn)生的方式，一般將其分為4類：水力空化、超聲空化、光空化和粒子空化[1]。水力空化由于具有設(shè)備操作簡便、能量轉(zhuǎn)換效率高、易實現(xiàn)工業(yè)大型化等優(yōu)點而成為研究的重點[4]。文丘里管是最常用的水力空化裝置，當(dāng)液流流經(jīng)文丘里管收縮喉部時，流速變大，根據(jù)Bernoulli方程，當(dāng)液流速度達(dá)到一定值時，液體內(nèi)部產(chǎn)生負(fù)壓，溶解在液體中氣核析出，形成納米氣泡。納米氣泡由于具有獨特的表面物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大，生存周期長等，在泡沫浮選、廢水處理、生物醫(yī)藥、食品工程以及納米材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān) 注[1]。在泡沫浮選中，納米氣泡主要用于浮選微細(xì)礦物顆粒[5?6]。研究表明：納米氣泡能夠選擇性吸附在疏水顆粒表面上，提高不同礦物間可浮性差異[2]；研究者對石英礦、煤礦、磷礦、鐵礦和黃銅礦的浮選研究發(fā)現(xiàn)[5, 7?9]，納米氣泡的存在提高了有用礦物的回收率和浮選速率、減少了藥劑用量。然而，在浮選領(lǐng)域，納米氣泡的研究主要集中在其對浮選的影響上[10]，對納米氣泡自身性質(zhì)的研究卻較少。研究納米氣泡自身性質(zhì)的影響機(jī)制對更好地理解納米氣泡強化微細(xì)粒浮選具有重要意義。本文作者運用Malvern Nano ZS 90納米粒徑電位分析儀，在微細(xì)粒白鎢礦浮選體系下，測定不同空化條件對納米氣泡尺寸分布和表面電位的影響，為更好地理解納米氣泡強化微細(xì)粒白鎢礦浮選機(jī)制提供了基礎(chǔ)認(rèn)識。

1 試驗

1.1 礦樣與試劑

白鎢礦取自湖南辰州礦業(yè)公司鎢搖床精礦。經(jīng)過反復(fù)重選、磁選除去其中黑鎢礦及其他雜質(zhì)，并反復(fù)用蒸餾水擦洗得到白鎢礦單礦物。X線衍射和化學(xué)分析結(jié)果表明WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.24%，純度為99.64%。礦樣經(jīng)細(xì)磨、篩分、水析后得到小于10 μm粒級部分。表1所示為礦樣粒度檢測結(jié)果。

表1 白鎢礦試樣粒度檢測結(jié)果

試驗用油酸鈉、HCl和NaOH均為分析純，試驗用水為一次蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米氣泡的產(chǎn)生和尺寸測定

納米氣泡的產(chǎn)生裝置如圖1所示，它是通過微型水泵(新為誠ASP5540)連接橡膠管(直徑為7 mm)組成的閉合系統(tǒng)。藥劑經(jīng)調(diào)漿槽調(diào)勻后，加入至氣泡發(fā)生器中，再經(jīng)水泵實現(xiàn)循環(huán)空化。當(dāng)溶液通過文丘里管喉部時，由于液流截面積顯著減小，液流流速迅速增加，達(dá)到16 m/s，此時，液流內(nèi)部壓力低于氣體溶解飽和蒸汽壓，氣核以納米氣泡的形式析出，實現(xiàn)空化。XIONG[11]研究發(fā)現(xiàn)：溶液中溶解氣體含量、溶液物理化學(xué)性質(zhì)、空化管結(jié)構(gòu)等都能夠影響空化效應(yīng)強弱和納米氣泡性質(zhì)，為簡化試驗內(nèi)容，本文在使用同一空化管的條件下，考察單一條件變量對納米氣泡性質(zhì)的影響。每次試驗量取蒸餾水100 mL加入調(diào)漿槽內(nèi)，加入浮選藥劑并攪拌5 min，調(diào)節(jié)pH后，通過管路加入至氣泡發(fā)生器中。經(jīng)水泵循環(huán)處理一段時間后，將溶液放出，用于后續(xù)檢測或試驗。試驗流程示意圖如圖1所示，空化管結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖2所示。

圖1 納米氣泡產(chǎn)生和尺寸檢測系統(tǒng)示意圖

氣泡尺寸檢測裝置采用Malvern Nano ZS 90納米粒徑電位分析儀。依據(jù)米氏理論，設(shè)定氣泡的折射率為1，水的折射率為1.33，在(22±1) ℃條件下測定尺寸。取空化后溶液15 mL用于檢測，每組試樣結(jié)果測定3次，得到6個測量值(擬合平均)，取平均值作為最終值。

1.2.2 單礦物浮選試驗

浮選試驗采用40 mL XFG型掛槽浮選機(jī)，浮選溫度為20 ℃。每次稱取白鎢礦樣品2 g，加入至38 mL制備好的藥劑溶液中，攪拌3 min后，浮選5 min。浮選過程采用手工刮泡，浮選完成后將所得的泡沫產(chǎn)品烘干、稱質(zhì)量，計算回收率。

1.2.3 Zeta測定

采用Malvern Nano ZS 90測定不同pH條件下溶液中納米氣泡Zeta電位。每次測量重復(fù)操作3次，算取平均值作為該條件下Zeta電位最終值。

1.2.4 表面張力測定

采用GBX 3S型表面張力測試儀測定表面張力，試驗溫度為20 ℃。不同濃度油酸鈉溶液制備好后，取30 mL加入樣品燒杯，采用吊片法測定表面張力。每組試樣重復(fù)測量3次，取平均值作為最終值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氣泡的性質(zhì)研究

2.1.1 納米氣泡穩(wěn)定性

圖3所示為停止空化后溶液放置時間對納米氣泡尺寸分布的影響。由圖3(a)可知：氣泡尺寸隨著放置時間的延長而變大，這可能是由于隨著放置時間的延長，納米氣泡表面電位減小，氣泡間兼并加劇[9, 12]。圖3(b)所示為納米氣泡尺寸分布隨放置時間的變化，氣泡尺寸集中在100~1 000 nm之間，小于常規(guī)機(jī)械攪拌產(chǎn)生的氣泡尺寸。隨著時間延長，分布峰值右移，但在1 h內(nèi)，納米氣泡仍然存在，這說明納米氣泡在油酸鈉溶液中具有很強的穩(wěn)定性。其他研究者同樣發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律，例如WEIJS等[13]證明研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡在SDS溶液中能夠生存1 d以上。

圖2 空化管結(jié)構(gòu)參數(shù)示意圖

(a) 放置時間對納米氣泡平均粒徑的影響；(b) 放置時間對納米氣泡尺寸分布的影響

關(guān)于納米氣泡穩(wěn)定性機(jī)制，學(xué)者們提出許多種假說[14]，SEDDON等[15]指出納米氣泡中的氣體呈Knudsen(氣體分子密度很低)狀態(tài)。納米氣泡在溶液中能夠長期穩(wěn)定是因為其中的氣體分子并沒有擴(kuò)散到液體中，而是在氣泡內(nèi)部形成了1個閉合循環(huán)，由于納米氣泡很小，氣體分子能夠在不發(fā)生分子碰撞的條件下實現(xiàn)在氣泡間遷移，從而保持強穩(wěn)定性，這種假說得到AFM實驗的驗證[6]。

2.1.2 油酸鈉濃度對納米氣泡尺寸分布的影響

圖4所示為油酸鈉濃度對納米氣泡尺寸分布的影響。從圖4(a)可知：氣泡尺寸隨著油酸鈉濃度增大而減小，但這種減小幅度隨油酸鈉濃度提高而變小。從圖4(b)可知：粒度分布峰隨著油酸鈉濃度增長而左移。

作為一種表面活性劑，油酸鈉能夠顯著降低氣?液界面的表面張力。由圖5可知：隨著油酸鈉濃度增加，溶液的表面張力先迅速減小，后穩(wěn)定在一定的低值。楊氏?拉普拉斯方程[9]為

由式(1)可知：溶液表面張力減小，有助于減小氣泡的尺寸，增大氣泡的穩(wěn)定性。但是，關(guān)于楊氏?拉普拉斯方程是否適用于納米氣泡，學(xué)術(shù)界一直存在爭議。文獻(xiàn)[9]認(rèn)為：楊氏?拉普拉斯方程并不適用于納米氣泡；MATSUMOTO等[16]通過研究則證實楊氏?拉普拉斯方程在納米級適用；ZHANG等[17]發(fā)現(xiàn)在納米氣泡形成階段添加表面活性劑SDS能夠顯著降低納米氣泡尺寸。結(jié)合本文研究，表面活性劑可能就是通過減小溶液表面張力，來增強納米氣泡穩(wěn)定性的，楊氏?拉普拉斯方程對于納米氣泡仍然適用。

(a) 油酸鈉濃度對納米氣泡平均粒徑的影響；(b) 油酸鈉濃度對納米氣泡尺寸分布的影響

圖5 油酸鈉濃度對溶液表面張力的影響

2.1.3 溶液pH對納米氣泡尺寸分布的影響

研究發(fā)現(xiàn)：純水中，水分子水解產(chǎn)生的H+主要游離在溶液中，而OH?通常存在于氣液界面形成雙電 層[18?19]，因此納米氣泡自身帶負(fù)電(圖6反映了不同pH條件下納米氣泡的表面電位)。很多人認(rèn)為酸性條件下，納米氣泡更加穩(wěn)定，但關(guān)于納米氣泡尺寸與pH的關(guān)系，目前卻無定論[18, 20?22]。為了考察pH對納米氣泡尺寸的影響，試驗測定了不同pH溶液空化后其中的納米氣泡尺寸，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：在試驗pH區(qū)間范圍內(nèi)，氣泡尺寸隨著pH增大而增長。這可能是NaOH一方面提供更多的OH?，增強納米氣泡表面電負(fù)性，強化氣泡間的排斥力；但另一方面，也增加了溶液離子強度，減小氣泡內(nèi)部排斥力，而且高pH條件下油酸鈉起泡能力強，導(dǎo)致產(chǎn)生更多的氣泡，提高氣泡間的碰撞和粘附概率，加劇了氣泡的聚集和合并[21]。因此，高pH條件下測定納米氣泡的尺寸比低pH條件下的大。

c(NaOl)=2×10?4 mol/L；pH=10；空化時間為10 min

(a) pH對納米氣泡平均粒徑的影響；(b) pH對納米氣泡尺寸分布的影響

2.1.4 空化時間的影響

圖8所示為空化時間對納米氣泡尺寸的影響。由圖8可知：當(dāng)空化時間超過5 min時，納米氣泡尺寸基本穩(wěn)定在200 nm左右，這說明再延長空化時間并不能減小納米氣泡尺寸[22]；水泵循環(huán)處理初期，溶液擾動較大，產(chǎn)生大量微米氣泡，隨著空化時間的延長，自身穩(wěn)定性較強的納米氣泡在強紊流條件下仍能夠穩(wěn)定存在，而大氣泡則會慢慢破裂[23?24]，空化一段時間后,氣泡內(nèi)部氣體和溶液溶解氣體隨著已有氣泡的破滅和新氣泡的形成而達(dá)到動態(tài)平衡，納米氣泡的尺寸和數(shù)量維持相對穩(wěn)定[22]。

(a) 空化時間對納米氣泡平均粒徑的影響；(b) 空化時間對納米氣泡尺寸分布的影響

2.2 單礦物浮選試驗

綜上所述，水力空化過程能夠產(chǎn)生納米氣泡，這將顯著減小浮選過程中氣泡的平均尺寸[25]。Yoon?Luttrell碰撞概率方程[26]為

式中：c為碰撞概率；p為顆粒尺寸；b為氣泡尺寸；為雷諾數(shù)。

由式(2)可知：固?氣碰撞概率隨氣泡尺寸減小而增大。對于微細(xì)粒礦物，其難以有效浮選的主要限制因素是固?氣碰撞概率太低，水力空化過程產(chǎn)生的納米氣泡提高了氣泡與顆粒間的碰撞概率，從而改善微細(xì)粒礦物浮選。為驗證納米氣泡對微細(xì)粒礦物浮選的這一影響，以白鎢礦單礦物為研究對象，進(jìn)行了浮選試驗，結(jié)果如圖9所示。

c(NaOl)=2×10?4 mol/L；pH=10；空化時間為10 min

由圖9可知：使用經(jīng)過空化處理的溶液(含納米氣泡)進(jìn)行浮選，能夠獲得更高的浮選速率和回收率。對浮選速率數(shù)據(jù)采用二次矩形分布浮選速率方程模型擬合，進(jìn)一步考察納米氣泡對浮選行為的影響，方程為

式中：為時間時刻的回收率，%；∞為時間趨近無窮大時目的礦物的理論最大回收率，%；為二級浮選速率常數(shù)，min?1；為累計浮選時間，min。

通過IBM公司開發(fā)的SPSS(統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案)統(tǒng)計分析軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸擬合處理，得到模型參數(shù)∞和，同時得到曲線相關(guān)系數(shù)(擬合度)2。2范圍在0~1之間，2越接近于1，說明曲線的擬合程度越高。表2所示為經(jīng)過不同方式處理藥劑溶液后，白鎢礦浮選的二級浮選速率模型參數(shù)。

由表2可知：試驗擬合度2均較大，說明模型參數(shù)∞和可靠，同時，使用含有納米氣泡的溶液(空化溶液)浮選時，浮選速率常數(shù)更大，而且理論最大回收率也更高，這再次證實納米氣泡能夠提高微細(xì)粒礦物浮選的浮選速率和回收率。

表2 不同空化條件下白鎢礦的二級浮選速率模型參數(shù)

3 結(jié)論

1) 通過水力空化裝置能夠產(chǎn)生納米氣泡，并且納米氣泡能夠在油酸鈉溶液中存在1 h以上。

2) 納米氣泡尺寸隨著油酸鈉濃度增加而減小，這可能是油酸鈉降低溶液表面張力所致；納米氣泡尺寸隨著空化pH增大而增大，電負(fù)性則隨著pH增大而增強；超過一定時間范圍后，延長空化時間對納米氣泡尺寸影響不大。

3) 納米氣泡能夠提高微細(xì)粒白鎢礦的浮選速率和浮選回收率，這是因為納米氣泡提高了氣泡和微細(xì)礦物顆粒間的碰撞概率。

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(編輯 楊幼平)

Formation of nano-bubbles and their influences on ultrafine mineral flotation

FENG Qiming, ZHOU Weiguang, SHI Qing

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The enhancing effect of nano-bubbles in ultrafine scheelite flotation was studied using a homemade nano-bubble generator based on the hydrodynamic cavitation. The effects of storage time, NaOl concentration, pH value and cavitation time on nano-bubble size distribution and Zeta potential were studied through a Zetasizer nano ZS(Malvern Nano ZS 90). The results show that nano-bubbles can be stable in NaOl solution for more than 1 h. The average size of nano-bubble decreases with the increase of NaOl solution concentration, and increases as the pH values of solution raise. The electronegativity of nano-bubble is enhanced when pH values of solution increase. By contrast, increasing the cavitation time has no significant impact on the size of nano-bubbles beyond a certain time, probably because the dissolved gas reaches a dynamic equilibrium in liquid and gas phases in solution. Nano-bubbles in flotation can increase the flotation rate and recovery.

nano-bubbles; hydrodynamic cavitation; scheelite; flotation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.002

TD952

A

1672?7207(2017)01?0009?07

2016?01?10；

2016?03?19

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB643402)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51504289) (Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(51504289) supported by the National Natural Science Foundation of China)

石晴，博士，講師，從事礦物加工研究；E-mail: qing_shi@csu.edu.cn